第三章--无机材料的热学性能

ro
A1 A2
斥力 合力
引力
距离 r
距离r
质点在平衡位置两侧受力 不对称，即合力曲线的斜 率不等。
当rro时，曲线的斜率较 大，斥力随位移增大的很 快，即位移距离X，所受 合力大。
当r ro时，曲线的斜率 较小，吸引力随位移增大 的较慢，即位移X距离， 所受合力小。
如果质点在平衡点两侧受力 不对称越显著，温度增大， 膨胀就越大，晶胞参数越大。
n En =nħ+ 1/2 ħ
2 1 0
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布 规律
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 几率： exp(- nħ/kBT)
3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量
－E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0
ħ
exp(-
n=0
nħ/kBT)
=常数×（配位数/电价)2
1/q
膨胀系数和键强的关系
q
q2（常数）
NaCl
1/6
40×10-6
1.10×10-6
CaF2 MgO
2/8
19×10-6
1.19×10-6
2/6
10×10-6
1.11×10-6
影响热容的因素： 1. 温度对热容的影响
高于德拜温度时，热容趋于常数，低于德拜温 度时，与(T / D)3成正比。 2. 键强、弹性模量、熔点的影响 德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。
3. 无机材料的热容对材料的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热容基本相同。
4. 相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 5. 高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各
t
t1
t2
t
2. 热膨胀机理
热膨胀时，晶体中相邻原子之间的平衡距离也随温 度变化而变化。 按照简谐振动理论解释：温度变化只能改变振幅的 大小不能改变平衡点的位置。 用非简谐振动理论解释热膨胀机理。 （利用在相邻原子之间存在 非简谐力时，原子间的 作用力的曲线和势能曲线解释。）
（1） 用作用力的曲线解释
对于N个原子构成的晶体，在热振动时形成3N个 振子，各个振子的频率不同，激发出的声子能量也不 同；
温度升高，原子振动的振幅增大，该频率的声子 数目也随着增大；
温度 升高，在宏观上表现为吸热或放热，实质上 是各个频率声子数发生变化。
1. 德拜模型
（1）条件 晶格为连续介质； 晶体振动的长声学波------连续介质的弹性波； 在低温频率较低的格波对热容有重要贡献； 纵横弹性波的波速相等。
一个声子的存在引起周期性弹性应变，周期性弹性应 变通过非谐相互作用对晶体的弹性常数产生空间和时 间的调制，第二个声子感受到这种弹性常数的调制， 受到散射，产生第三个声子。
4.2.2 热膨胀
1. 热膨胀
热膨胀：温度改变 toC时，固体在一定方向上发生 相对长度的变化(L/Lo)或相对体积的变化( V/Vo)。 线膨胀系数： =(1/Lo)·(L/ t) 体积膨胀系数： =(1/Vo)/(V/ t)
NaCI的D和T的关系
2. 爱因斯坦模型 爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动。
晶体的平均能量：
－E=3N
ħ exp( ħ/kBT) －1
热容：
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp( ħ/kBT) /(exp( ħ/kBT) －1)2
=3NkBfE (ħ/kBT) fE (ħ/kBT)------爱因斯坦热容函数
····· ·
3×4.18 2×4.18 1×4.18
···
T/ 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
E
金刚石热 容的实验 值与计算 值的比较
其中
E =1320k
在温度比较高时，
Cv3NkB
与经典相同。
在温度非常低时， exp( ħ/kBT) >>1，
则 Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT)
（2） 用势能曲线解释
距离r E3(T3) E2(T2) E1(T1)
势能曲线不是严格对称抛 物线。
即势能随原子间距的减小， 比随原子间距的增加而增 加得更迅速。
由于原子的能量随温度的 增加而增加，结果：
振动原子具有相等势能的 两个极端位置间的平均位 置就漂移到比0K时（ro） 更大的值处。由此造成平 衡距离的增大。
（2） 等容热容
Cv=(d－E/dT)v=3NkBf(x)
式中：
f(x)=
3 xm3
xm 0
exx4 (ex-1)2
dx
为德拜热容函数
x= ħ/ kBT=/T ( = ħ/ kB) xm= ħm/ kBT=D/T m ------声频支最大的角频率； D ------德拜特征温度。
m =(62N/V)1/3 (V------晶体的体积； ------平均声波速度）
nav=
1 exp( ħm/kBT) －1
当 exp( ħm/kBT) －1<1时，平均声子数大于1， 能量最大的声子被激发出来。
因 ħm/ kB=D 有 exp(D /T)<2 当T D 时，能量最大的声子被激发出来。即德 拜温度是最大能量声子被激发出来的温度.
当T D 时， nav= kBT/ ħm
ħ exp( ħ/kBT) －1
()d
等容热容：
Cv=(dE/dT－)v=0 m
kB(
ħ/
kBT)2
() exp ħ/ kBTd (exp( ħ/kBT) －1)2
说明：用量子理论求热容时，关键是求角频率 的分布函数()。常用爱因斯坦模型和德拜模 型。
热容的本质：
反映晶体受热后激发出的晶格波与温度的关系；
F =-dU/d=-(d2U/dr2)a r
结论
晶格的原子振动可描述为一系列线性独立 的谐振子。
相应的振子之间不发生作用，因而不发生 能量交换。
在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的 数目就一直保持不变，它既不能把能量传 递给其他频率的声子，也不能使自己处于 热平衡分布。
2. 非简谐振动
在原子位移较小时， 高次项与2比较起来为一小量， 可把这些高次项看成微扰项。 谐振子相互间要发生作用------声子间将相互交换能量。 如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的互 作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即 一种频率的声子要垠灭，另一种频率的声子会产生。
3. 影响热膨胀的因素
势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越大，而不对称 程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。
（1） 化学键型
离子键势能曲线的对称性比共键键的势能曲线差，所 以随着物质中离子键性的增加，膨胀系数也增加。另 一方面，化学键的键强越大，膨胀系数越小。
U(r)
NaCl
r H2
如：简单立方晶系AB型晶体，异 号离子间距越短，电荷越大，相应 的键强越大，膨胀系数就小。可用 下式估计：
D 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是主 要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。
如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温度 和温度无关。实际上，不是这样。
D(T)
320 300 280 260
0 20 40 60 80 100 120 T(k)
比T3更快的趋近与零,和实验结果有很大的差别。
不足：把每个原子当作一个三维的独立简谐振子，绕 平衡点振动。忽略了各格波的频率差别，其假设过于 简化。
热容的量子理论适用的材料：原子晶体、部分简单的 离子晶体，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 较复杂的结构有 各种高频振动耦合，不适用。
三、无机材料的热容
小结
• 热容是晶体的内能对温度求导。
• 内能是所有振动格波的能量之和。
• 某一振动格波是以阶梯的形式占有能量，两相邻能级相差一 个声子，在nħ能级上的振动几率服从波尔兹曼能量分布规 律 exp(- /kBT)。
· 每一格波所具有的能量为该格波的平均能量。平均能量与声 子的能量之比为平均声子数。
• 内能为所有格波的平均能量之和。
E= ħ/kB （爱因斯坦温度）
Cv=3NkB(E /T) 2 exp(E /T) /(exp(E /T) －1)2 E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变 的广大温度范围内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 大多数固体， E的值在100～300k的范围以内。
Cv(J/moloC
6×4.18 5×4.18 4×4.18
4.1.2 热容的量子理论
分析具有N个原子的晶体： 每个原子的自由度为3，共有3N个频率，在温度Tk时， 晶体的平均 能量：
E=3i=N1E(i)=
3N
i=1
ħi exp( ħi/()d 表示角频率在和+d之间的格波数,而且
m 0
()d
=3N
平均能量为：
－E=0 m
说明： 温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的 数目也随着减少，即长波（低频）的格波是主要 的。在T D 时， 声子的数目随温度成正比。
C 影响D的因素 由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间
的作用力越大， max越大， D越高。 物质 金刚石 CaF2 Cd Pb D(k) 2000 475 168 100
• 德拜根据假设，求出热容与温度的函数，且定义ħm/ kB为 德拜温度，通过平均声子数与温度的关系可知，在温度大于 德拜温度时，最大频率的格波被激发出来。
• 德拜模型成功地解释了杜隆·伯替定律，即热容与温度的关 系。但由于德拜模型是在一定的假设条件下建立的，因此仍 存在不足。
4.2 热膨胀
4.2.1 非简谐振动 1. 简谐近似 简谐近似：当原子离开其平衡位置发生位移时，它受 到的相邻原子作用力与该原子的位移成正比。