分析化学 第09章 重量分析法

K sp
C2O42
K SP
C2O42
K SP
C2O42
s '2
pH 2.0 2 0.0054，s ' 6.1104 mol / L
pH 4.0 2 0.39，s ' 7.2105 mol / L
.28.
酸的解离平衡
H2C2O4 HC2O4- +H+ Ka1
HC2
O
4
C2O42- +H+
.26.
图示
CaC2O4 2- +
C2O4 -+ H+ HC2O4 + H
2+
2-
Ca + C2O4
HC2O4 H2C2O4
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
.27.
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉淀 溶解度。
解： 已知Ksp(CaC2O4 ) 4 109，Ka1 5.9 102，Ka2 6.4 105
(2) 沉淀形式：沉淀的化学组成称～ (3) 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的
化学组成称～
.3.
(2) 对沉淀形的要求
✓ 沉淀的溶解度小,保证沉淀完全； ✓ 易于过滤和洗涤 ； ✓ 沉淀要纯净，带入的源自文库质要尽可能少； ✓ 易于转化为称量形式。
(3) 对称量形的要求
✓ ✓
确定的化学组成；---定量基础 稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳；
K a2
酸可看成质子络合物
质子化常数
累积常数
C2O42- +H+
HC2O
4
1 K1 = Ka2
✓ 摩尔质量大。---减少称量误差
.5.
重量分析的误差
✓ 沉淀不完全 ✓ 沉淀被玷污 ✓ 过滤和洗涤沉淀时引入的误差 ✓ 烘干和灼烧沉淀时引入的误差
.7.
9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.2.1 溶解度与溶度积 1. 固有溶解度和溶解度 2. 活度积和溶度积 3. 溶解度与溶度积关系 4. 条件溶度积
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响
.20.
例： PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中溶解度变化 c(mol/L) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
s(mmol/L) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
M A
K
' SP
M A
条件溶度积
K
' SP
[M
''][ A'']
K SP
M
A
K sp
M A
M
1 ， A
1
，K
' SP
K SP
副反应的发生使溶度积增大
.16.
s ' [M '] [ A']
Ksp
M A
Ksp M A
9.2.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 同离子效应
—减小溶解度
2. 盐效应
C2O42
[C2O42 ] [C2O42 ]'
[H
]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ]
K a1
Ka2
1
C2O42
[C2O42
]'
[C2O42
C2O42
]
[C2O42
] C2O42
s'
K
' sp
[Ca2 ][C2O42
s'
Ksp
C2O42
]'
[Ca2 ][C2O42 ]
C2O42
3. 酸效应
4. 配位效应
—增大溶解度
5. 影响s 的其他因素
.17.
1. 同离子效应： —减小溶解度
当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶 解度降低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
✓讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，
✓降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
讨论： CNa2SO4 0 ~ 0.04mol / L时，CNa2SO4 ，SPbSO4
同离子效应为主
0.15
CNa2SO4 0.04mol / L时， 0.03
CNa2SO4 ，SPbSO4
盐效应为主
0.02
s(mmol/L)
0.01 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
.12.
3．溶解度与溶度积关系
对于MA型沉淀 MA
+M +A
+Ksp =[M ][A ]=
s [M ] [ A ]
Ksp
K s0p
M A
对于M m An型沉淀 MmAn
n+ mmM + nA
Ksp [M n ]m [ Am ]n （ms）m （ ns）n mm nn smn
✓而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
.18.
2. 盐效应： —增大溶解度
溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。
讨论：
+-
Ksp =[M ][A ]=
0 K sp
M+A-与I有关
而T一定， K S0P为定值
当存在大量强电解质时， M A KSP
c(mol/L)
.24.
3. 酸效应： —增大溶解度
溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨 ✓✓论p酸但：H↓度对，对弱[H强酸+]酸型↑，型或s沉多↑ 淀元物酸的型溶 沉解 淀度物影的响溶不 解大 度，影响较大
注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度， 使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大
.25.
酸效应：影响弱酸阴离子An如二元酸H2A形成的盐MA：
MA（固）= M 2
A(H ) 1 i[H ]i
A2
H
HA
1 1[H ] 2[H ]2
2+ 2-
K´sp=[M ][A ´]=Ksp A(H)
H
H2A
2[A ´]
A(H)
[A2][HA][H2A] cA2 s
s [M 2 ] cA2 Ksp Ksp A(H )
1
s
K sp mmnn
mn
.15.
MA2
:s
=
3
K sp 4
0 K sp
M+A-
4. 条件溶度积
MA(固)
+
-
M +A
-
+
OH
L
H
MOH ● ● ●
ML
● ● ●
HA
● ● ●
Ksp=
0 K sp
M+A-
K´sp≥
Ksp
≥
0 K sp
+ [M ´]
[A ´]
KSP
[M
][ A]
[M '][A']
第09章 重量分析法
9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂
.1.
9.1.4 几个概念
(1) 沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将待测组分以沉淀形式析出，经过滤、洗涤、 烘干或灼烧后，转化成称量形式，通过称量其质量测定含量的方法。