炼丹术中的化学

• 白居易《思归》诗一首：
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退之(韩愈)服硫黄，一病讫不痊
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微之(元稹)炼秋石，未老身溘然
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杜子(杜牧)得丹诀，终日断腥膻
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崔君(崔元亮)夸药力，经冬不衣棉
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或疾或暴夭，悉不过中年。
• 炼金术和炼丹术经历数千年之久，他们孜 孜以求的目标——制作长生不老药和点化 金银当然不可能达到，但是，在无数次失
我国炼丹家在“抽砂炼汞”的实践中，客观上已经运 用了现代化学中的质量作用定律理论，即把可逆反应 中的生成物从反应体系中排除（使生成SO2、FeS、 CuS、CS2等），那么就可以促进反应的正向进行。
人工合成氧化汞
• 水银在空气中以文火（低于350°C）加热，表面 就会生成一层红色的HgO，色貌与天然丹砂相似， 在当时的条件下，不少方士把它误作丹砂，如葛 洪 《抱朴子内篇·金丹》所说：“丹砂烧之成水 银，积变又还成丹砂”一语，而目前化学史界已 比较一致认为是指以下反应：
(1)在丹砂中混入黄矾[KFe(SO4)2∙12H2O]
(2)把丹砂放在铁釜中加热（而不用土釜）， 或借助于铜、铅来促进HgS 的分。
HgS+Fe=FeS+Hg↑ HgS+Pb=PbS+Hg↑ HgS+Cu=CuS+Hg↑
• 到了宋代，又找到了往HgS中混入更廉价的木炭 方法，宋代的《修炼大丹要旨》中就记载了此法
• 3 砷化学成就
• 四种含砷矿物：雄黄、雌黄、礜石、砒石 （As2O3）。砒霜，剧毒之药，微量服用， 三虫尽死，治疟、心痛、牙痛，冬衣单不 寒。
• 4 合金学贡献
• 以汞、铅、铜等炼制成黄金、白银，失败 了；如何烧炼也在绝密下口口相传，知者 寥寥。而黄白合金，毕竟有它的意义。生 成另外一种神奇的合金，形态、性质、色 泽等都有变化，用途也产生不同效果。
炼丹术中的化学
• 炼丹术
• 古代道家或道教徒等以金石类矿物为原料， 采用化学方法炼制成自以为令人长生不老 而实际上有毒“丹”药的技术与方法。
• 炼丹术是古代炼制丹药的一种传统技术， 是近代化学的先驱。
一、中国炼丹术形成发展
战国至汉初，追求长寿永生。方士鼓吹食金服玉可不死，其中就包括丹 砂（HgS ） 。
氯化汞
• 氯化汞的合成是我国炼丹技术及医药化学 对无机合成化学的一项重大贡献，可能是 我国人工合成的第一批无机化合。
HgCl2和Hg2Cl2都是白色结晶，外貌特相，但前者易溶于 水，而有剧毒；后者难溶于水，无毒。
古代炼丹术与本草学中的粉霜是HgCl2 ，粉霜又有很多别 名，如：霜雪、水银霜、白灵砂等，俗称升汞。 而称为轻粉 的则被认为指 Hg2Cl2 ，它也有很多别名，如：水银粉、汞粉、 银粉等，俗称甘汞。
“五石散”
• 炼丹术发展初期就有人服食丹药，首先是三国时期何晏大 将军(曹操的义子) 带头服用“五石散”，说是可以强身健 体，于是在社会上“服石”之风盛行。
• “五石散”，是一种中药散剂。据说是张仲景发明给伤寒 病人吃的。
• “五石散”，是用石钟乳、紫石英（CaF2）、白石英、 石硫磺、赤石脂五味石药合成的一种中药散剂，而之所以 又被称为“寒食散”，乃是因为服用此药后，必须以食冷 食来散热而得名。
• 五石散是魏晋时期流行的一种毒品。 “服五石散，非唯 治病，亦觉神明开朗”。从《世说新语》的这段描述上看， 五石散真真算作中原出产的一种毒品了。
“五色药石”
紫水晶:成分是二氧化硅 硫磺:主要成分是S。 雄黄：α-As4S4又称作石 黄、黄金石、鸡冠石
绿松石 : CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O 赭石 :为赤铁矿的矿石,其 主要成分有三氧化二铁、 二氧化硅及氧化钙等。
由于这两种丹药外观形态相似，又都是以丹砂、水银、 盐、矾等原料升炼而成，因而古代医士与方士常把它们混淆。
汞齐
• 水银可与金、银、铅、锡等形成汞齐，这一点在 炼丹实践中早就被注意到了。魏伯阳对铅汞齐有 所描述，陶弘景对汞齐说得更清楚，“水银，能 消化金、银使成泥，人以镀物是也”即金、银与 汞化合形成汞齐可以用以镀金、银；《唐本草余》 则最早记载了用水银、白银、白锡形成三元汞齐 制作“银膏”用于补牙，这是世界上最早的补牙 合金。另外，宋人《诸家神品丹法》中有《化庚 粉法》，就是利用金汞齐制造金粉的方法：先制 成金汞齐，再加入食盐，然后蒸发掉水银，溶掉 食盐，留下来的就是粉末状的黄金。
HgS+O2Δ=Hg+SO2
陈少微在此书中提到的“销汞”法 （即用水银和硫磺制取丹砂的方法）。
Hg+S=HgS
• 2 铅化学成就
• 铅霜（醋酸铅）→铅粉（碳酸铅）。古代 妇女化妆“著粉太白”之“粉”；彩陶、 瓷器上的彩釉。
• 黑铅经焙烧，初成黄丹（PbO），继成铅 丹（Pb3O4）。黄、铅丹倍受丹家青睐。
炼丹法所制 成
的药物有外用和内 服两种，外用者至 今还很有价值，内 服则由于其毒性较 大而逐渐被淘汰。 所谓神丹妙药，以 求长生不死，则是 荒谬的。
炼丹
• 中国古代炼丹术的主要目 的，一是修炼长生不老的 丹药，二是想把贱金属转 化为金银等贵金属。
• 中国炼丹主要用五金、八 石、三黄为原料。炼成的 多为砷、汞和铅的制剂， 吃下去以后就会中毒甚至 死亡。
• 《黄帝九鼎神丹诀》是唐代一部重要的炼丹著作， 书中含有丰富的化学知识。例如详细记述丹砂、 雄黄、空青、矾石、朴硝等药物的产地及鉴别质 量好坏的方法；记载了利用物质不同的溶解度来 制取药物的方法，如利用朴硝和芒硝溶解度的差 别来提取结晶硫酸钾等等，这种方法是前所未见 的，是一项新的发明。还特别值得一提的是，书 中收录的“假别药作石胆法”，非常详实地记载 了石胆的人工合成法：“青矾石二斤，黄矾一斤， 白山脂一斤。大铁器销铄使沸，即下真曾青末二 斤，急投搅，泻出做铤，成好石胆。看矾石等刚 溶不尽，即投曾青末和苦水使相得，泻著矾石中 消溶。泻出作铤亦得也。”这个方法利用了绿矾 （黄矾）与曾青之间的复分解反应，其实质与现 代无机化学合成方法，几乎完全一致，也是中国 古代化学史上的一项很出色的成果。
三、中国炼丹术的化学遗产
• 从丹砂中升炼水银。 • HgS+Fe=FeS+Hg↑ • S+Pb=PbS+Hg↑ • HgS+Cu=CuS+Hg↑ • 汞与玄黄（铅丹Pb3O4）、硫黄（S）加热，
又生成红色的氧化汞，或重新返回成红色 丹砂。这就是“还丹”。 • 合 二成 者了成粉了霜疡（科之Hg圣Cl药2）。和轻粉（Hg2Cl2）。
莫测，灵异非常。 • 仙药的原料依次为：丹砂，黄金，白银，诸芝，五玉，云母，雄
黄，……松柏脂，茯苓，地黄，麦冬。还会用到一些令人困惑的材料： 唾液，人尿，马粪、牛粪、狗粪，初经血。 • 2 药性作用：阴阳五行学说解释 • 阴阳变化的法则有其合理性，但化学变化要复杂得多。五行相生相克， 服五色之药有禁有宜，毫无道理。 • 中国药物中至今仍见各种以“丹”命名的传统特效药，在镇痛、消毒 等方面，功效奇特。 • 3 金银地位：点化金石 • “丹阳金”（砷黄铜）；黄铜（锌铜合金）。 • 中国炼丹术的主要目的，是为了求长生而追求得到神奇妙药，理论是 荒谬的，实践是荒唐的。由此可见中国古代学术的基本模式：阴阳五 行为指导，神秘操作为特点，魔术、幻术、骗术乃至自欺欺人之术充 斥其间。
陈少微《九还金砂妙诀》
• 陈少微《九还金砂妙诀》详细记述了丹砂的产地，第一乃 至第七返的各种灵砂的制法。书中所载竹筒式抽砂炼汞 （即从丹砂制水银）的方法尤其别致。这种方法是“先取 筋竹为筒，节密处全留三节。上节开孔，可弹丸许粗，中 节开小孔，如筋头许大，容汞溜下处，先铺厚蜡纸两重， 致（置）中节之上。次取丹砂研细，入于筒中，以麻紧缚 其筒，蒸之一日。然后以黄泥裹之，可厚三分，埋入土中， 令筒与地平。筒四面紧筑，莫令漏泄其气。便积薪烧其上， 一复，令火透其筒上节，汞即流出于下节之中。”这段文 字清楚地叙述了这种操作简便、效率较高而成本很低的竹 筒式炼汞装置和抽汞过程。
最早关于以硫黄、水银升炼制取人工丹砂的明确记载见于 丹经《太清石壁记》，唐代以后，炬制灵砂便在炼丹术中 占了很大的篇幅，其反应为：
人造硫化汞可能是人类最早用化学合成法制得的产品之一， 这是炼丹术在汞化学上的一大成就。
• 唐代炼丹家狐刚子著 《黄帝九鼎神丹经诀》 中指出“化丹砂即需石胆（CuSO4)”也就是 说溶解丹砂除用醋和硝石外，还要加石胆,丹 砂在醋和硝石的混合液中本来难于溶解，但 是有硫酸铜存在时，却可以溶。用化学的观 点分析，硫酸铜在反应中可能起到了催化剂 的作。
炼丹家炼制的所谓“仙丹”，大多是含汞、铅、硫、砷的剧 毒物质，吃了非但不能长生，反而会致人于死地。汉代诗人 就有“服药求神仙，多为药所误” 的感叹，以后不断有人对
此发出警告，但服食受害者仍屡见不鲜。清赵翼《廿二史札 记》卷十九“唐诸帝多饵丹药”条载，唐太宗、宪宗、穆宗、 敬宗、武宗、宣宗皆服丹药中毒致死。皇帝如此，何况臣民 百姓。当时一些大臣如杜伏威、李道古、李抱真等也都是因 服食丹药中毒致死
红——丹砂、铅丹(Pb3O4) 、赤石脂； 黄——雄黄、雌黄（As2S3）、硫黄； 青——石胆、石青（曾青）。 这些含汞、砷、铅剧毒矿物，服用后导致突然死亡。奇怪的是后世宋代明代 更甚。原因在于刺激作用。
二、中国炼丹术的理论
• 1 指导思想：“假求外物以自坚固” • 黄金、白银有很强的抗蚀性。“金性不败朽，（服之）寿命得长久。” • 长生不死和羽化飞腾紧相连。金、银等久不变质；丹砂、雄黄等变化
魏伯阳的《周易参同契》
• 《周易参同契》书中记载了铅、汞、硫等 的化合和分解的知识。
• “河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见 埃尘，鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之， 黄芽为根”。
• 实际上，河上姹女是水银，水银加热就会 蒸发(飞)不见了。要想固定水银，就要加入 黄芽，黄芽就是硫黄，这时加热后就会生 成红色的硫化汞，“望之类白，造之则 朱”。