钢铁冶金学(炼铁)课件第3章A

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3.1.3 碳酸盐分解
炉料中碳酸盐来源： 生熔剂(石灰石、 白云石)、天然块矿 碳酸盐分解反应： FeCO3 ====== FeO + CO2 MnCO3 ====== MnO + CO2 MgCO3 ====== MgO + CO2 CaCO3 ====== CaO + CO2 碳酸盐分解条件 开始分解： Pco2 (分解压) ≥ Pco2 (炉内CO2分压) ⇐⇒ 化学沸腾： Pco2 (分解压) ≥ P总 (炉内总压) ⇐⇒ T沸 T开
Fe3O4⎯ 立方晶系，含氧量27.64%
（含氧量 23.17~24.77%） FexO (浮氏体) ⎯ 立方晶系，x=0.87~0.95，
为方便起见，常简写为FeO
低温下，FexO不能稳定存在，温度<570℃时，分解⇒Fe3O4 + α−Fe
3.2.2 铁氧化物还原的热力学
热 力 学 解 决 的 问 题
80
H2,CO (%)
60 80
CO
80
60
40
Fe3O4 FeO
40
20 570℃ 810℃
20
500
700
900
1100
1300
温度 (℃)
图 3－3
FeO-O-C 和 Fe-O-H 体系中平衡气相组成
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H2,CO (%)
当气相中CO2分压为101 kPa时 FeCO3 ： T开 = 380－400℃ MnCO3 ：T开 = 525℃ MgCO3 ：T开 = 640－668℃ CaCO3 ：T开 = 900－920 ℃ 在高炉上部低温区分解 仅消耗高炉上部多余热量 对高炉冶炼过程影响也不大 因分解温度高、耗热大， 对高炉过程影响大
故 为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应， 要求气体还原剂过量 FeO + n CO ====== Fe + CO2 + (n −1) CO 式中 n 称为过剩系数。 由 ⇒
Kp = %CO2 1 = %CO n−1 1 Kp
n = 1+
⇒
n=
1
η CO
故 1000℃下，
n = 1 ⁄ 0.3 ≈ 3.33
(1) 在高炉冶炼过程中还原反应能否进行 ⎯⎯ (2) 反应进行的程度，即还原的数量 (3) 反应所消耗的能量 ⎯⎯ ⎯⎯ ΔG K ΔH
1. 还原的顺序性 < 570℃ > 570℃ 570℃ Fe2O3 → Fe3O4 → Fe Fe2O3 → Fe3O4 → FexO → Fe FexO → Fe3O4 + α−Fe
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分析CO和H2还原铁氧化物的区别
对CO还原，除Fe3O4 FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外， 其余均为向上斜（为放热反应） ； 对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。 在低于810℃时， CO的还原能力 > H2的还原能力 在高于810℃时， H2的还原能力 > CO的还原能力 由水煤气置换反应得以解释： ΔG° = −30460 + 28.137T J/mol lg Kp = 1591⁄ T − 1.470 当>810℃时，ΔG°>0，反应向左进行 ⇒ H2夺氧能力强于CO 当<810℃时，ΔG°<0，反应向右进行 ⇒ CO夺氧能力强于H2 CO + H2O ==== CO2 + H2 对CO还原，FeO Fe线位置最高，故 FeO → Fe 最难还原 对H2还原，Fe3O4 Fe线位置最高，故 Fe3O4 → Fe 最难还原 H2分子量小，粘度低，易扩散，故其还原的动力学条件较好。
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气体还原剂过剩系数的计算
由“叉子”曲线，以CO为例，在1000℃下还原FeO CO平衡 ≈ 70% CO利用率： η CO =
%CO2 ≈ 30% %CO + %CO2
3.33×12 ⁄ 56 = 0.7136 kgC， = 0.84 kg焦炭， 来制造还原剂CO。
即，还原每kg铁，需消耗
在高炉中 100％的用气体还原 剂还原铁氧化物（间接还原） ， 不是最经济的！
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对
策
高炉应尽量使用全熟料(高碱度烧结矿或自熔 性烧结矿配加酸性氧化球团矿)入炉 ， 以少加 或不加石灰石; 以生石灰（CaO）代替石灰石; 适当减少石灰石的粒度。
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与脉石氧化物结合的结晶水 高岭土：Al2O3 2SiO2 2H2O 莫来石：(Fe Al)2O3 3SiO2 2H2O 500℃开始分解，吸热较多
炉料结晶水蒸发对高炉冶炼过程的影响 由于某种原因，当结晶水(20~50%)析出过晚，在>800℃的高 温区析出时，则会发生水煤气反应： H2O + C ====== H2 + CO − 7285 kJ/kgH2O (5860 kJ/m3H2O) 危害： 强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量 消耗固体碳素C，破坏焦炭强度 CO在上升过程中利用率不高 产生的还原性煤气H2、 （高炉中下部冷却器漏水时，也会发生类似问题。〕
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碳酸钙分解对高炉冶炼的影响
大约有50%左右的CaCO3 在1000℃以上的高温区发生分解 CaCO3 高温分解产生的 CO2 在炉内与 C 会发生 碳素熔损反 应: CO2 + C ====== 2 CO − 165.7 kJ/mol 危害： 分解反应本身要消耗高炉内的热量 分解反应放出的CO2冲淡了还原气体的浓度 与碳反应强烈吸热，消耗大量高温区宝贵热量 消耗固体碳素C，减少还原和热量作用的碳素 破坏焦炭强度(使得焦炭料柱骨架作用减弱)
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2. 各种铁氧化物还原的热力学 用CO、H2还原的还原反应 (间接还原)： CO： 3 Fe2O3 + CO ===== 2 Fe3O4 + CO2 (1) Fe3O4 + CO ===== 3 FeO + CO2 FeO + CO ===== Fe + CO2 −Q +Q (2) (3) +Q
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第三章
3.1.1 物理水蒸发
高炉冶炼过程的物理化学
3.1 蒸发、分解与气化
炉 料 物 理 水 来 源
p 原燃料的吸附水 焦炭含水2~5%、天然块矿和熔剂含水~2%； p 雨季造成的炉料带入的物理水 p 高炉顶温高时炉顶打水带入的物理水
3.1.4 碳素沉积反应(析碳反应)
高炉上部发生着一定程度的析碳反应 2 CO ====== CO2 + C + 165.7 kJ/mol T ≤ 400 ~ 600℃
危 害
此反应消耗高炉上部的气体还原剂CO； 渗入砖衬缝隙的CO在析出固体碳时， 产生膨胀， 破坏炉衬； 在炉料孔隙内发生的析碳，可能使炉料破碎、产生粉末， 阻碍煤气流； 析碳反应生成的细微碳粉阻塞炉料间空隙，使炉料透气性 降低。 此反应在高炉内的热力学条件尚可，但动力学条件不足。 反应量较少 ←⎯→ 对高炉冶炼进程影响不大 !
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分析“叉子”曲线
对CO还原，除Fe3O4 FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其 余均为向上斜（为放热反应） ； 对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。 在低于810℃时， CO的还原能力 > H2的还原能力 在高于810℃时， H2的还原能力 > CO的还原能力 由水煤气置换反应得以解释： ΔG° = −30460 + 28.137T J/mol lg Kp = 1591⁄ T − 1.470 当>810℃时，ΔG°>0，反应向左进行 ⇒ H2夺氧能力强于CO 当<810℃时，ΔG°<0，反应向右进行 ⇒ CO夺氧能力强于H2 CO + H2O ==== CO2 + H2 对CO还原，FeO Fe线位置最高，故 FeO → Fe 最难还原 对H2还原，Fe3O4 Fe线位置最高，故 Fe3O4 → Fe 最难还原 理论上，570℃以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很 难还原出金属Fe。 Fe2O3极易还原， Kp很大， 平衡还原剂浓度很低， 曲线几乎与横轴重 合。 高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。 因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡 还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物； b.从还原反应本身看， FeO → Fe，需 1 molCO(H2) ⁄ molFe Fe3O4 → FeO，需 1/3 molCO(H2) ⁄ molFe Fe2O3 → Fe3O4，需 1/6 molCO(H2) ⁄ molFe 故 实际还原剂需要量是由 FeO → Fe 这一步决定的 ! 高炉内除Fe2O3 → Fe3O4外， 还原反应均为可逆反应， 还原剂CO、 H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。
平衡常数
Kp = %CO2 ⁄ %CO K’ p = %H2O ⁄ %H2
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∵ ∴
%CO2 + %CO = 100
Kp = 100 − %CO %CO
3.1.5 气化
少量低沸点物质在高炉中可发生气化(蒸发或升华)
K2O、Na2O、ZnO、PbO、As2O3、Sb2O3 以及 SiO、CS、C2S等
危 害
“循环富集” ⎯→ 下部气化、上部冷凝 渗入砖衬缝隙，破坏炉衬 阻塞炉料孔隙， 降低炉料强度， 增加煤气流阻力 ⇒ 高炉难行、悬料、炉墙结厚及结瘤等 解决方案： 限制入炉量 增大随炉顶煤气逸出的量－T or V 增加随炉渣排出的量－R or渣量 要付出代价 ⎯→ 消极措施，
⇒
%CO =
wenku.baidu.com
100 1 + Kp 100 1 + K' p
%H 2 =
又
Kp = f(t)
K’ p = f’ (t)
即平衡常数为温度的函数
将Kp和K’ p与温度的关系式(书中表3−2)代入， 求得各反应不同温度下的平衡浓度%CO和%H2， 作图得到“叉子曲线”(书中图3−6)。
H2 80
Fe3O4 Fe FeO Fe
H2： 3 Fe2O3 + H2===== 2 Fe3O4 + H2O + Q Fe3O4 + H2===== 3 FeO + H2O − Q FeO + H2===== Fe + H2O −Q −Q
(1’) (2’) (3’) (4’)
1/4 Fe3O4 + H2===== 3/4 Fe + H2O
炉料物理水的去向
炉顶(煤气)温度在200℃左右； 在>100℃蒸发， 以水蒸汽进入炉顶煤气。
炉料物理水蒸发对高炉冶炼过程的影响
物理水升温、蒸发吸热，可使炉顶温度降低； 消耗高炉上部多余热量，对冶炼过程影响不大 !
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3.1.2 结晶水分解
化学结晶水 ⎯⎯ 天然块矿和熔剂含有少量的结晶水
一般固溶结晶水 ⎯⎯ 120 ~ 200℃分解出来 ⎯→ 吸热 以OH− 存在的结晶水：
与金属氧化物结合的结晶水 针铁矿：Fe2O3 H2O (α−FeO OH) 纤铁矿：Fe2O3 H2O (γ−FeO OH) 水锰矿：MnO2 Mn(OH)2 (MnO OH) 300℃左右开始分解，吸热较少

T or V or渣量
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3.2
还原过程
3.2.1 铁的氧化物及其特征
Fe2O3⎯ 六方晶系，含氧量30.06% 在较低温度下极易还原 Fe2O3 ⇒ Fe3O4 ，体积膨胀