工业催化原理第六单元均相催化剂及其催化作用

第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
金属—配体形成 σ和π两个化学键（双键）
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
金属与CO 形成σ和π两个化学键（金属、碳和氧直线排列）
金属
配体
-
+
++
+
-
d 空 x2 y 2
CO C上的孤对电子
金属
配体
-
+
+
-
+
--
CO +
d xy充满
? ?空
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
这里M—L为 M—H，M—C， M—N；X=Y为C=C，C=N，N=N等等。 在M—H，M—C中的插入反应还可以分别称为 “氢化金属取代”或“碳化金属取代”反应 。最常见的插入反应是烯烃催化反应，例如烯烃（ C=C）插入金属原子与其氢配位体 （M—L）之间（ M—C—C—H），或者说氢配体从金属原子转移到配位的烯烃的碳 上，烯烃插入到M—H配位键的情况已被广泛深入研究。
（1） 配位取代或交换反应
配位体取代反应类似于有机化学中 SN1和SN2反应。若是 A，B两种分子在金属配合物 MLn的催化 作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两个 空配位点。
MLn
MLn-2 2 + 2L
式中，M代表金属， L代表配体，□代表空位， n代表配位数。
第一节 均相络合催化的特点
均相络合催化剂的特征
络合物催化剂是—种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡 金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。其物 理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周围的几 何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面体，最常 见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形，如图（络合离 子或分子的几何构型）所示。多核配合物的各个金属原子的配位体和单核配 合物的相同，也是多种多样的。
也可表示为：
L L Mn+ L L
+ AB
氧化加成
还原消去
B L
L M(n+2)+ A LL
氧化加成和还原消去是过渡金属络合物特有的反应，是烯烃的氢化、氢甲酰化、氮的 氢化等的重要基元反应。
第三节 络合催化反应机理
（3）插入反应和消除反应
在各种类型的均相催化反应中，插入反应也是重要的基元反应。所谓插入反应是指反 应物种（例如 R，其通常预先配位到中心金属上，成为中心金属的一个配位体）插入 到中心金属（如 M）与另一个原有配位体（如 L）的配位键（ M—L）之间。在最终产 物中，如果金属M和配体L都连到同一原子上，则称为1，1加成。如果他们分别连到相 邻的两个原子上，则称为1，2加成。下式代表1，2加成：
有四种形成金属—配体化学键的成键情况： （1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键； （2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键； （3）由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键； （4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道 和空轨道作用，形成金属—配体间的双键。一些例子如下：
第六单元 均相催化剂及其催化作用
主要内容：
? 均相络合催化的特点；过渡金属络合物的化学成 键规律；络合催化反应机理；羰基化反应等均相 络合催化反应
? 理解均相络合催化的特点；掌握过渡金属络合物 的化学成键规律；理解络合催化反应机理；理解 和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规律
化工资源有效利用国家重点实验室
第三节 络合催化反应机理
CO向金属─烷基间的插入反应，一般都是以烷基向 CO配体的移动为第一步， 如在甲基五羰基锰反应中：
OC CO R
Mn
OC
CO
COLeabharlann Baidu
R O
OC C
Mn
OC
CO
CO
R
O
+L OC C L
-L
Mn
OC
CO
CO
其中，L可以是CO，胺或磷化物，其中的第一步可能经历的过渡态是：
*
消除反应是插入反应的逆反应，还原消除反应在一些均相催化反应中可能是关 键步骤。如烷基上的 ? -H转移到金属离子就称为 ? -H消除反应，这在金属有机 化学反应中应用很普遍。另外 ?-H消除可产生卡宾配合物。
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第一节 均相络合催化的特点
均相络合催化：
指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并使之在配位空间进行催化的 过程。催化剂可以是普通化合物，也可以是络合物，可以是溶解状态，也可 以是固态，包括均相络合催化和非均相络合催化。均相催化与多相催化相比 具有反应条件温和、催化活性高和选择性好等优点。
均相络合催化已广泛用于烯烃聚合、羰基合成、烯烃氧化等典型反应，还用 于加氢反应、异构化反应、歧化反应、环烯烃的开环聚合、烯烃的氧化脱水 缩合和碳—碳耦联等反应。
第二节 过渡金属络合物的化学成键规律
过渡金属络合物的化学成键作用
过渡金属原子的价电子构型为 (n—1)d1～9ns1～z，即具有d轨道的电子不饱和性 ，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属 —配体 化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合 催化的循环十分重要。
然后 A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面 原子原来就是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能被 反应分子所取代。
S
L1
L3
M
+ A +B
L2 S L4
L1 A L4
M
+ 2S
L2 B L3
第三节 络合催化反应机理
（2）氧化加成和还原消除反应
金属与乙烯构成的双键（ C—C轴与金属配体垂直）
金属
烯
-
金属
烯
-
++
-
+
+
+
-
-
d 空 x2 y2
成键? 空
+
--
+
d xy 充满
反键? ?空
第三节 络合催化反应机理
络合催化机理
根据络合催化机理的研究，络合催化有以下的关键基元步骤，了解它们对分析络合 催化循环非常重要，同时对络合反应进程调变控制也很重要。
当一个配合物同时以 Lewis酸和Lewis碱的角色参与反应时，这类反应就是氧化加成 反应，可用下式表示：
LyMn++XY ? LyM(n+2)+ (X)(Y)
即氧化加成是一类配体加成至金属原子并使价态升高的反应（被氧化）。这类反应的 机理可以相当复杂，随金属、配体以及所加起氧化作用的反应物的本质而异。氧化加 成反应的逆过程为还原消去反应。即就是反应后中心金属的表观氧化态降低（被还原 ），同时，部分配位体从中心金属离子上解离出来（被消除）。