第五节 反应级数的确定(药学)新

cA
dcA,0/dt
ln(-dcA,0/dt)
t
lncA,0
在每条曲线初浓度c 处求相应的斜率，其绝对值即 在每条曲线初浓度cA,o处求相应的斜率，其绝对值即 为初速率-dcA,0/dt，然后作1n(-dcA,0/dt)~lncA,0, 初速率/dt，然后作1n( 1n(图,由图中直线的斜率和截距,可分别求得反应级数n 由图中直线的斜率和截距,可分别求得反应级数n 和速率常数 和速率常数kA。初速率法也是一种微分法，若产物 常数k 不影响反应的速率，则上述两种微分法所确定的反 应级数应相同。
cA (dcA/dt)1 (dcA/dt)2 (dcA/dt)3 t lncA ln(-dcA/dt)
先由实验数据作cA～t图， 在不同浓度 处作曲线的切线，切线斜率的绝对值即为 此时的反应速率- /dt。 再将浓度c 此时的反应速率-dcA/dt。 再将浓度cA及其 对应的反应速率 -dcA/dt 分别取对数， 作 1n(dcA/dt) ～lncA 图。由图中直线的 斜率和截距，可分别求得反应级数n和速率 常数k。此法称为微分法.有时反应产物对 。此法称为微分法.有时反应产物对 反应速率有影响，为了排除这种干扰，可 采用初速率法(又称初浓度法) 采用初速率法(又称初浓度法)。对若干个 不同初浓度cA,0的溶液进行实验，分别作出 曲线，见下图 cA～t曲线，见下图
孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数， 而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反 应级数。
r = k[A] [B]
α
β
先确定β值
1.使[A]>>[B] 2.使[B]>>[A]
r=k'[B ]
β
反应级数: 级数:
n = α +β
r = k''[A ]
α 再确定α值
用微分法确定反应级数，不仅适用于整数级数的 反应，也适用于分数级数的反应。 反应，也适用于分数级数的反应。
t1/2=常数/cA,0 常数/c
n-1
百度文库
t1/2/t1/2’=(cA,0/cA,0’)
n-1
或
n=1+{ln(t1/2/t1/2’)／1n(cA,0’/cA,0)}
由两组数据即可求得反应级数n 由两组数据即可求得反应级数n。如果数据较多，则 用作图法更为准确。此法不限于用t 用作图法更为准确。此法不限于用t1/2，也可用反 应进行到其他任意分数的时间。
ln cA ~ t
1 ~t a−x
1 ~t 2 (a − x)
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 lncA 积分法适用于具 有简单级数的反 t 应。
二、 微 分 法
若反应微分速率方程具有如下的简单形式：
n rA=-dcA/dt=kAcA
等式两端取对数，得ln(- /dt)对 等式两端取对数，得ln(-dcA/dt)对lncA的直线方程: 的直线方程: 直线的斜率为n，截距为lnk 直线的斜率为n，截距为lnkA。具体步骤如下：
尝试法. 一、积 分 法(尝试法.图解法)
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速
率定积分式中，计算 若得
k
值。
k
值基本为常数，则反应为所代入方程的
级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。
2.分别用下列方式作图：
第五节 反应级数的确定
大多数化学反应的微分速率方程都以可表达为幂 乘积形式： 乘积形式：
rA=-dcA/dt=kAcAαcBβcCγ...
反应级数为： n=α+β+γ+... 反应级数为： n=α+β+γ+... 有的反应虽不具备这样的形式，但在一定范围内也可 近似地按这样的形式处理。所以上式是微分速率方中 最普遍的形式。 在化学动力学研究中，直接由实验测定的是不同 时刻反应物或产物的浓度，要由这些浓度数据建立反 时刻反应物或产物的浓度，要由这些浓度数据建立反 应的微分或积分速率方程，确定反应级数是至关重要 的一步。以下介绍几种常用的确定反应级数的方法。
三、半衰期法
半衰期法也是一种积分法。若反应微分速率方程为: 半衰期法也是一种积分法。若反应微分速率方程为:
rA=-dcA/dt=kAcAn
则半衰期t 则半衰期t1/2与反应物初浓度的关系为： 若以两个不同初浓度c 若以两个不同初浓度cA,0和cA,0’，的溶液进行实验测 得其半衰期分别为t 得其半衰期分别为t1/2和t1/2’则：
如果对反应速率有影响的反应物不止一种， 其微分速率方程符合下式： α β γ rA=-dcA/dt=kAcA cB cC ... 通常在实验中采用分别测定各反应物级数 分别测定各反应物级数的 分别测定各反应物级数 方法。令某一反应物的浓度远小于其它各反 应物的浓度，此时可将其它浓度视为常数， 再 用前述各种方法求得这一反应物的级数。同 理分别求得每一反应物的级数α、β、γ... α 及总反应级数 n 。这种方法又称为孤立法: