第三章 分子的对称性和点群

又如，四个动作立正、向左转、向右转和向后转构成群, 这里定义的群元素之间的乘法就是一个动作之后接做另一 个动作。
例1. 实数加法群 元素为全体实数（因此是无限群），群乘
法为初等代数加法；（１）任意两实数之和仍是实数； （２）恒等元为０；（３）实数的代数加法满足结合律； （４）实数的逆元为其相反值。
2）缔合性：G中的各元素之间运算满足结合律： （AB）C = A（BC）
3）群中存在单位元素： 设A为G中任一元素，G中有一元素E，若EA = AE = A，
则E称为单位元素或恒等元素。
4）存在逆元素：G中任一元素 A 都有另一个元素 A-1 ，
使得
AA1 A1 A E
称 A-1为 A 的逆元素。
D2h群：乙烯
D3h 群
D3h 群 ： C2H6
D3h群分子多呈平面正三角形、正三棱柱或三角双锥结构
D4h群：XeF4
D6h群：苯
同核双原子分子，具有对称中心的线型分子，属于Dh群
Dh群： I3-
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
生 物 界 的 对 称 性
文学中的对称性——回文
将这首诗从头朗诵到尾, 再反过来, 从尾到头去朗诵, 分别都是一首绝妙好诗. 它们可以 合成一首“对称性”的诗，其中每一首相当于一首“手性”诗.
流游鹤鸥冷幽日悠 溪径伴飞井林落悠 远踏闲满寒古观绿 棹花亭浦泉寺山水 一烟仙渔碧孤四傍 篷上客舟映明望林 开走来泛台月回偎
若把分子的几何构型看成分子图形，从直观上就可以看到有 些图形的对称性是不同的。如何描述分子图形的对称性?即如何 把具有不同对称性的分子图形区分开，是我们要讨论的一个重 要问题。
分子对称性：
指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨 道空间形状），有相互等同的部分，而这些等 同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不 发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。
偎回月台泛来走开 林望明映舟客上篷 傍四孤碧渔仙烟一 水山寺泉浦亭花棹 绿观古寒满闲踏远 悠落林井飞伴径溪 悠日幽冷鸥鹤游流
3.1 分子的对称性
许多分子的几何构型具有一定的对称性。例如，甲烷分子是 正四面体型，三氟化硼是平面三角形，二氧化碳分子是直线型 。
分子的对称性对于研究分子的性质有重要作用，因为分子的 对称性描述的是原子核在其平衡位置排列的情况。
Cˆ21 Cˆ22 Cˆ22 Eˆ Cˆnn Eˆ
Cˆ n n 表示绕该轴旋转2,相当于分子不动。
Eˆ 表示不对分子施加任何操作，是每个分子都具
有的对称操作。
（2）镜面与反映操作
将分子中的各点移至某一个平面另侧等距离处后能够
得到分子等价图形的操作称为反映，用ˆ 表示，该平面就
是镜面或对称面，记作σ。
第三章 分子的对称性和点群
Contents
第三章目录
3.1 分子的对称性 3.1.1 对称操作与对称元素 3.1.2 分子的对称操作
3.2 点群 3.2.1 群的定义 3.2.2 分子的点群 3.2.3 群的乘法表 3.2.4 分子的偶极矩和旋光性的预测
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第三章目录
3.3 群的表示 3.3.1 矩阵 3.3.2 对称操作的矩阵表示 3.3.3 群的表示 3.3.4 不可约表示 3.3.5 特征标和特征标表 3.3.6 应用举例—H2O的分子轨道
对群定义的一些说明：
1） 群中的单位元素和每个元素的逆元素都是唯一的； 2） 群中的元素是广泛的，可以是数字、矩阵、算符或对 称操作等（数学对象、物理动作等）。 3） 群元素之间的“乘法”是广义的，根据定义不同而有 不同的意义。
如全体整数（包括零）对数学上的加法构成群。在这里 群元素之间的乘法就是代数上的加法；
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
（3）立方群：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交.
（a）Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
为旋转，记作Cˆn，此直线为旋转轴, 符号为Cn。 旋转可以实际进
行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角形、正 方形、正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号）
C1 轴的操作是个恒等操作，又称为主操作E，和乘 法中的1 相似。
C2 轴的基转角是180度，基本操作是连续进行两次相 当于主操作，即：
（2）二面体群：包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是
旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.
（a）Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有 镜面).（ Cn + nC2⊥ Cn ）
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
D ： 3 这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
两个或多个对称 操作的结果，等效于 某个对称操作.
例如,先作二重旋转，再对垂 直于该轴的镜面作反映，等 于对轴与镜面的交点作反演.
1.两个旋转轴的组合： 交角为2π/n的两个C2轴组合，在其交点上必定出现一个
垂直于该两个轴的一个Cn。而垂直于Cn通过交点的平面内 必有n个C2轴。
H2O2只有一个 C2 轴，属C2群
C2轴位置在两O-O原子中点与两H原子的中点连线方向
R2 R2
R2
R1
R1
R1
C2 群
R2
R1
C3群 C3通过分子中心且垂直于荧光屏
C3群
C4群
Cn群分子一般都具有风扇型的特点
(b) Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直 的一个镜面σh(Cn +σh).
3.2.2 分子点群
如果定义对称操作的“乘法”为一个操作后进行另一个操作， 那么，一个分子中全部对称操作的集合构成群。这种群称为分子 的对称操作群。因为对有限大小的分子施行所有的对称操作时， 分子图形中至少有一点不动，这样的操作称作点操作，所以，分 子的对称操作群又叫做点群(point groups ), 分子点群的记号采 用熊夫利(Schönflies)记号。分子点群可以归为四类:
旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分 别称为映轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作 顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn和In都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ 并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
3.2 点群
3.2.1 群的定义
设有一组元素的集合GA, B,C,...，定义一种称之为“乘
法”的运算，如果满足下列条件，则集合G构成群。
1）封闭性：集合G 中任何两个元素相“乘”（或称之为 组合），其结果仍然是G 中元素，也就是说，A、B分别 属于G，AB＝C 也属于 G。即 A∈G， B∈G， 则 AB＝ C∈G
2.两个对称面的组合： 两个对称面相交，若交角为2π/n，则其交线必为一个n
次轴Cn。同理，由Cn以及通过该轴和它平行的对称面组合， 必定存在n个对称面，相邻面间的交角为2π/n
3.偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在交
点上出现对称中心。 C2σh = S2 = i
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，只有C2 与S4共轴，但C4和与之垂直 的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
丙二烯
对称操作与对称元素
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
（b）Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
例2. 实数乘法群 元素为除０以外的全体实数（因此是无
限群），群乘法为初等代数乘法；（１）任意两实数之积 仍是实数；（２）恒等元为１；（３）实数的代数乘法满 足结合律；（４）实数的逆元为其倒数。
对以上两例，群乘法交换律也成立，称为阿贝尔群或 交换群。
一个分子的全部对称操作（而不是对称元素！）构成分子的对称操
C2h群: 反式二氯乙烯
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群RR NhomakorabeaC3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
(c) Cnv群：除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含 的n个镜面σv (Cn +nσv). .
H2O有一个C2和两个 σv，属于C2v 群
H2S, SO2, NO2，O3等V型分子均属于C2v 群
邻菲罗啉、吡啶、环戊烯、甲醛 、丙酮、呋喃、顺式丁二烯和环 己烷(船式构象)等许多近似呈V 型的分子都属于C2v群。
C3v ： NH3 、NF3 C3v ：CHCl3
C3v群分子
无对称中心的线性分子属于C∞v群：如HCl
N2O C∞v群分子
(c) Sn群：只存在一个Sn轴 . n为偶数，如果为奇 数，就是Cnh群，不独立存在