97基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或

§9.7 基元反应的过渡态理论大意过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论，是1931~1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）提出的。

这个理论的基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。

反应物分子通过过渡态的速率就是反应速率。

（1）势能面和过渡态理论中的活化能过渡态理论在描述反应究竟是如何进行的时，采用了一个物理模型，即反应系统的势能面。

由于势能面的求得需要求解量子力学方程，是相当复杂的一项计算工作，故这里只作定性的描述。

原子间的相互作用表现为原子间存在势能V，势能是原子核间距r的函数，即V = f (r)。

现以一个原子与一个分子的置换反应为例。

A + B−C → A…B…C→ A−B + C该反应为三原子反应系统，则其势能应当与r A−B、r B−C、r A−C（或者与r A−B、r B−C及角∠ABC）有关，需要四维空间图形来表示，这是不可能的，故必须固定一个变量，以便转化为三维立体图表示。

通常固定∠ABC为180o，即A、B、C三个原子在一条直线上进行所谓的共线碰撞，以势能V对r A−B和r B−C作图，即得所谓的势能面。

该势能面为空间三维曲面，为方便起见，通常将立体的势能曲面投影到r AB和r BC平面上, 凡势能相同的点连成曲线, 这种曲线称为等势能线。

这就好像在地图上用等高线来表示地形的高低一样, 如图9.8所示。

图中每图9.8 反应系统势能面投影图一点代表了反应系统中一特定的线性构型A—B—C的势能。

在等势能线旁标注的数值是指势能的相对值，数值愈大，表示系统的势能愈高；数值愈小，表示系统的势能愈低。

图中等势能线的密集程度代表势能变化的陡度。

例如当r AB和r BC很小时，势能急剧升高；当r AB 和r BC很大时，势能升高缓慢。

位于“高原”顶端的S点，代表三个原子A、B、C完全分离的高势能态。

图中R点处于势能低谷中，代表A远离B—C分子的状态，即反应的始态；P点处于另一侧的势能深谷中, 代表C远离A—B分子的状态, 即反应的终态。

从反应物到产物, 可以有许多途径，但只有图中虚线所表示的途径R…Q…P所需爬越的势垒(或称能峰)最低, 即所需的能量最小, 这是反应最有可能实现的捷径, 这条途径称为“最小能量途径”或“反应坐标”，亦就是沿R点附近的深谷翻过Q点附近的马鞍峰地区（如图9.9所示），然后直下P点处的深谷。

沿着反应坐标R…Q…P进行反应时，可不必先破坏B—C键再进行A—B键的形成，而是沿着下述更为有利途径：A + B−C −→ A…B…C −→ A−B + C这时B−C键的断裂和A−B键的形成同时进行，这就要求形成一个中间过渡的三原子状态，即图中Q点所表示的状态，这种三原子状态称为反应的过渡态，A…B…C称为活化络合物。

因此可以认为，任何反应进行时均分为两步：(1)反应物先一同形成活化络合物；(2)活化络合物分解为产物。

但这两步并不是截然分开的，也就是说活化络合物或过渡态并不是一个稳定的平衡态。

如果用图9.8中虚线所示的R…Q…P反应途径作为横坐标，以势能为纵坐标作图，则可得图9.10。

图中R点和Q点的势能差，即势能面上R点和Q点的高度差，亦即反应进行时所需爬越的势垒εb，因此εb ·L ＝E b就是过渡态理论中反应的活化能。

图9.9 反应途径示意图 图9.10 反应途径的势能图 原则上可以用量子力学方法计算反应系统的势能面，从势能面上推测出最可能的反应途径，从过渡态在势能面上的位置，可确定活化络合物的构型及反应势垒的高度(即反应的活化能)。

虽然计算机技术已得到重大发展并且建立了多种理论运算程序和方法，但目前仍然只能对一些相对简单的系统作较准确的计算，而对复杂的反应系统只能作近似的计算。

(2)过渡态理论速率常数公式的建立过渡态理论是以反应系统的势能面为基础的。

这个理论认为，一旦反应物达到过渡态的构型，亦即势能面上的代表点一旦自反应物深谷R 达到过渡态Q ，则反应物就一定向产物深谷P 转化。

因此，只要计算出单位体积、单位时间内由反应物深谷越过过渡态的分子数，就可得知反应速率。

但在具体求算速率常数时，需作以下两点近似和假设。

1.反应系统的能量分布总是符合玻耳兹曼分布，而且假设即使系统处于不平衡态，活化络合物的浓度也总是可以从平衡态理论计算。

以双分子反应 A + BAB ≠−→ 产物为例，其中AB ≠即为活化络合物，因此可得AB AB A B A B /(/)(/)c c c K c c c c c c c ≠≠≠== 或 1AB A B ()c K c c c -≠≠=⋅ （9.43）应该强调指出的是，这里的AB ≠并不是一个稳定的物质或是一个反应的中间产物，而仅仅是由反应物到产物的连续过渡中的一个阶段，不存在活化络合物既可转化为产物又可返回为反应物这种情况；所谓平衡也不是活化络合物与反应物有什么真正的化学平衡，而只是近似地可用平衡方法来处理而已。

2. 容许系统越过过渡态的运动可从与活化络合物相联系的其他运动中分离出来。

如果把这种运动看作振动形式（也可以看作是平动形式），则此振动自由度可单独从活化络合物的其他振动、转动和平动运动中分离出来。

这就是说活化络合物构型中有某个能断裂成产物的振动自由度很松弛，其振动频率很小，每一次振动均可导致产物的形成，而不可能具有反向变化能力。

因此反应速率应当既与活化络合物的浓度c AB ≠有关，又与此种简正振动频率ν≠有关，可表示为AB r c ν≠≠=将（9.43）式代入上式，可得1A B ()r K c c c ν-≠≠=⋅ （9.44）而双分子基元反应的速率公式应为A B r kc c =⋅将此式与（9.44）式比较，即可得速率常数公式1()k K c ν-≠≠= （9.45）根据量子力学理论，任一振动自由度的能量为h ν≠，其中h 为普朗克常数。

又根据能量均分原理，任一振动自由度的能量为k B T ，其中k B 为波兹曼常数。

因此，B h k T ν≠=B k T hν≠=(9.46) 将(9.46)代入(9.45)式可得， 1B ()k T k K c h-≠=(9.47) 这就是基元反应过渡态理论的基本公式。

其中B k T h在一定温度下为一常数。

由上式可看出，只要从理论上求出平衡常数K ≠，即可求算速率常数。

原则上说，用统计力学和量子力学是可以求算K ≠的，但比较复杂，此处不再详述。

(3) 过渡态理论速率常数的热力学表达式过渡态理论亦常常用热力学量来表示反应的速率常数。

根据热力学公式，可以定义ln G RT K ≠≠∆=- (9.48)及 G H T S ≠≠≠∆=∆-∆ (9.49)其中G ≠∆、H ≠∆、和S ≠∆分别为标准态下由反应物变为活化络合物的吉布斯函数、焓和熵变化，通常简称为“活化吉布斯函数”、“活化焓”和“活化熵”。

由(9.49)式和(9.48)式可得ΔΔΔexp exp exp G H S K RT RT RT ≠≠≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫--== ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭（9.50） 将上式代入（9.47）式可得⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆⋅=≠≠-RT H R S c h T k k exp exp )(1B(9.51) 上式与阿累尼乌斯公式很相似。

为与阿累尼乌斯公式相比较，需找出阿累尼乌斯活化能与活化焓ΔH ≠之间的关系。

将(9.47)式取对数后对T 求导数可得ln ln 1d K d k dT T dT≠=+ (9.52) 式中K ≠为用浓度表示的平衡常数K c ，引用吉布斯−赫姆霍兹方程2ln d K U dT RT ≠≠∆= 式中U ≠∆为标准状态下活化络合物与反应物的热力学能之差，称为“活化热力学能”。

将此式及H U p V ≠≠≠∆=∆+∆代入（9. 52）式即得22ln 1U RT H p V d k dT T RT RT ≠≠≠∆+∆-∆=+= (9.53) 与阿累尼乌斯公式比较，显然有下列关系a E RT H p V ≠≠=+∆-∆ (9.54)对液相反应来说，由于0p V ≠∆≈，故a E H RT ≠=∆+ (9.55)对气相反应来说，由于(1)p V n RT ≠∆=-，其中n 为反应分子数，故(1)a E H RT n RTH nRT ≠≠=∆+--=∆+ (9.56)将上式代入（9.51）式即得RT E n R S a e e e c hT k k //1B )(-∆-⋅⋅⋅⋅=≠ (9.57) 这就是过渡态理论的反应速率常数热力学表达式。

与阿累尼乌斯公式（9.26）式比较可得R S n R S n e e c LhRT e e c h T k A /1/1B )()( ≠≠∆-∆-⋅⋅⋅=⋅⋅⋅= (9.58)这说明指前因子A 与活化熵S ≠∆有关。

如果将(9.57)式与简单碰撞理论中的(9.42)式比较则可得R S n e e c Lh RT PZ /10)( ≠∆-⋅⋅⋅=(9.59) 式中，由于RT /Lh 与Z 0在数量级上相近，因此可近似看作P 与/S Re ≠∆相当。

这样，简单碰撞理论用来校正偏差的几率因子P 可用过渡态理论的活化熵S ≠∆来解释。

对结构简单的分子来说，在形成活化络合物时，有序性略有增加，即反应系统的混乱度略有降低，S ≠∆的负值不大，故此时简单碰撞理论中的P 接近于1。

但对结构复杂的分子来说，在形成活化络合物时，有序性增加较多，即反应系统的混乱度降低较多，因此S ≠∆的负值较大，此时简单碰撞理论中的P 远小于l 。

由于速率常数k 与S ≠∆呈指数关系，所以活化熵的数值只要有较小的改变，就会对k 有显著影响，例如S ≠∆仅有-40 J ⋅K -1·mol -1时，/310S R e ≠∆-≈，这意味着碰撞理论中的P 也将为10-3的数量级，已偏离约1千倍。

原则上说，过渡态理论可根据反应物和活化络合物的结构用统计力学来计算S ≠∆, 从而可大致预测几率因子P 的大小。

由(9.57)式还可看出，各种不同反应的速率常数k 所以会有很大的差别，是由两个因素决定的。

一是活化能E a ，一是活化熵S ≠∆。

这是由过渡态理论得到的一个重要结论。

一般说来，活化能的大小是由形成活化络合物时将断裂或形成的键的键能所决定的，对于各种不同的反应来说，由于活化能的差别导致速率常数的差别可达1050倍，因此，活化能是决定反应速率的主要因素。

而活化熵对k 的影响远不像活化能那样显著，但在需要特殊取向的反应中，其大小亦能使速率常数相差达1010倍之多。