沉淀滴定和重量分析法

a+(Ba2+)a-(SO42-)= a±2 式中 a+、 a-分别为正负离子的活度，相应有
γ+(Ba2+) γ-(SO42-)=γ±2 式中 γ+、γ-分别为正负离子的活度系数，因此有 Ksp⊝=a+(Ba2+)a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]＝γ±2Ksp
即：Ksp⊝=γ±2Ksp 式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为， γ±2< 1，因此 Ksp⊝< Ksp。
由于x 很小，设 1.5×10-3+x≈1.5×10-3
x = 1.8×10-10/1.5×10-3 =1. 2×10-7
显然假设合理，溶液中Ag+离子的浓度为1. 2×10-7mol/L。
cKb
第四章 沉淀滴定和重量分析法
例 2 、 已 知 室 温 下 Mn(OH)2 的 Ksp=4.0×10-14 ， NH3·H2O
（1）AB型化合物：
AB(s)
A n+ + Bn-
Ksp = [An+][Bn-]= s2
第四章 沉淀滴定和重量分析法
（2）AB2(A2B)型化合物：
AB2(s)
A2n+ + 2Bn-
Ksp= [A2n+][Bn-]2= s(2s)2 =4s3 例如:298K时BaSO4的溶解度为 2.42×10-4g/100g(H2O)。
离解

Ag+ + Cl–
s = s0 + s电离= s0 +[Ag+] = s0 +[Cl-] 由于微溶物的溶解度很小， s0通常极小，溶解的微溶物
中几乎100%的电离。所以：s=[Ag+ ]=[Cl-]。但有的化合物
电离的程度很小，则必须考虑s0。例如HgCl2，俗称假盐。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
间，体系中达到沉淀溶解的平衡，
AmBn(s)
m A n+ + n B m –
其标准平衡常数表达式为：
Kθ spAm Bn

[A n ]m Cθ
[Bm ]n Cθ
第四章 沉淀滴定和重量分析法
通常简写为：KspAmBn [An ]m [Bm ]n 由于难溶电解质是固体在平衡表达式中不出现，
二、溶解度和溶度积的关系：
溶解度和溶度积都能反映或表示物质溶解程度的大小，
它们之间具有一定的关系，在一定条件下，可以相互换算。
在一定的温度下，溶度积Ksp为平衡常数，为一定值， 而溶解度s可随其它因素的变化而变化。
对于同一类型的电解质（如AB型，AB2型等），可通过 Ksp直接比较它们在纯水中的溶解度，不同类型的电解质则 不能用Ksp直接比较溶解度的大小。 纯水中：
第四章 沉淀滴定和重量分析法
又如：已知室温下AgCl的Ksp=1.77×10-10，Ag2CrO4的 Ksp=1.98×10-12。分别计算AgCl 和Ag2CrO4在纯水中的溶解 度。
解：设AgCl在纯水中的溶解度为s1mol·L-1，则： Ksp=[Ag+][Cl-]=s12
求得：s1= =1.33×10-5 mol·L-1 设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为s2mol·L-1，则：
lg B

0.509
z
2 B
I
I 1
2
B
c
B
z
2 B
因此，溶液的浓度C和离子电荷Z越大，则离子强度I 越
大，活度系数越小，活度就越小；溶液无限稀时，γ→1。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
电解质溶液中，正负离子总是同时存在，不可能测定单 独离子的活度，因而引入平均活度的概念，对BaSO4，
第四章 沉淀滴定和重量分析法
(2)设平衡时[Ag+]= xmol/L
AgCl(s)
Ag+
+
Cl-
C始/mol/L
3.5×10-3
5.0×10-3
C变/mol/L
-(3.5×10-3 – x) -(3.5×10-3–x)
C平/mol/L
x
1.5×10-3+x
则Q=cAg+cCl-= x(1.5×10-3+x)=Ksp=1.8×10-10
第四章 沉淀滴定和重量分析法
沉淀-溶解平衡和溶度积
一、沉淀-溶解平衡
电解质按溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶电解 质两大类。
将电解质放入水中，一方面电解质晶格表面上的离子会 脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，这个过程称为溶解； 另一方面，溶液中的离子因相互碰撞而结合从溶液中析出， 回到晶格表面，这个过程称为称为沉淀。当二者的速度相等 时，则达到平衡，称为沉淀－溶解平衡。
一、溶解度
溶解度的定义：在一定的温度下，某溶质在一定量的溶 剂中溶解达平衡时所溶解的量。常用的表示方法为：
(1)100克水中可溶解溶质的质量(克)。 (2)达到平衡时每升溶液中溶质的物质的量，以s表示， 单位为mol/L。 影响溶解度的因素很多，一是沉淀的本性，如沉淀的组 成、晶粒大小、晶粒结构等；二是沉淀的条件，如温度、溶 剂、溶液中构晶离子的浓度等。而且微溶物在水中的溶解和 电离是分步进行的，因而不能认为s就是饱和溶液的浓度。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
三、溶度积规则
对沉淀溶解反应： AmBn(s)
m A n+ + n B m –
溶度积Ksp在一定温度下，是一个特征常数。与一般化学平
衡的Jc与K⊝的关系相类似，可以通过比较溶液中离子实际
相对浓度幂的乘积Q与溶度积Ksp的大小来判断沉淀的生成与
溶解。沉淀溶解反应的Q相当于一般化学平衡的Jc。即：
四、盐效应
因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象 称为盐效应。产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的 活度系数减小。 1、活度的提出和定义
难溶电解质的溶度积可以通过热力学计算求得，也可通 过实验测定平衡浓度的方法得到。结果发现，一般实验值总 大于由热力学计算的值。其原因是：溶度积公式中的Ksp⊝是 以理想溶液为基础导出的，理想溶液是一种假想的模型，但 实际溶液与此假想的情况有偏差，特别是浓溶液的偏差更大， 为了使由理想溶液导出的公式对实际溶液也适用，1907年路 易斯提出了有效浓度即活度的慨念。
例：求Ag2CrO4 在 (1) 纯水中, (2) 0.10 mol/LAgNO3中， (3) 0.10 mol/LK2CrO4溶液中的溶解度。 解：查表得Ksp(Ag2CrO4)=2.0×10-12
(1)在纯水中 Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=4s3
第四章 沉淀滴定和重量分析法
s 3 Ksp 3 2.0 1012 3.7 104
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L
2s'' 0.10+s''
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'')2(s'' + 0.10) 设 s'' + 0.10 ≈0.10 ，解得：s''= 2.2×10-6mol/L
第四章 沉淀滴定和重量分析法
由计算结果可知， 同离子效应的确使难溶物的 溶解度大大下降。
求BaSO4的Ksp。已知 M (BaSO4)=223.4 g/mol。 解： 因溶液极稀，可认为密度为1 g/mL
s 2.42104g 1000ml L1/233.4g mol1 100ml
1.04105 mol L1
Ksp=[Ba2+]× [SO42-]= s×s = (1.04×10-5)2 =1.08×10-10
4
4
(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中
Ag2CrO4
2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度mol/L 2s'+0.10 s'
Ksp=[Ag+]2×[CrO42-]= (2s'+ 0.10)2s' 设 2s'+ 0.10 ≈0.10 ，解得：s'= 2.0×10-10mol/L
(3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中
∴有Mn(OH)2沉淀生成。
除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解
度都比较小，且它们的溶解度与溶液pH有关。利用金属氢氧
化物溶解度的差别，适当控制溶液的pH值，可以使某些金属
氢氧化物沉淀下来，而另一些金属离子仍留在溶液中，从而
达到分离的目Fra Baidu bibliotek。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
溶解度和影响溶解度的因素
例1： 今有350mL，6.0×10-3mol/L的含银废水，加入 250mL0.012 mol/L的NaCl。试问能否有AgCl沉淀产生，若 有沉淀，溶液中Ag+离子的浓度多大？
解：查表得AgCl 的Ksp=1.8×10-10 ， (1) 两种溶液混合后，
cAg+=6.0×10-3×350/600=3.5×10-3mol/L； cCl-=0.012×250/600=5.0×10-3mol/L； Q = cAg+cCl-=3.5×10-3×5.0×10-3 =1.75×10-5>Ksp， ∴有AgCl沉淀产生。
实质上是由于加入强电解质后，溶液中的离子浓度增大， 正负离子的周围都吸引了大量异性电荷离子而形成“离子 氛”，束缚了离子的自由行动。因而在单位时间内离子与沉 淀物表面的碰撞次数减少，沉淀速率减慢，致使溶解速率超 过沉淀速率。当建立起新的平衡时，有更多的难溶电解质溶 解，因此溶解度增大了。讲解P155表6-3。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
活度的定义：α B
γ
B

CB C
通常简写为 α γ C
式中，B、B、CB分别为溶质B的活度、活度系数及平衡时
物质的量浓度。活度系数表示活度与溶液的相对浓度之比，
它的值表示实际溶液与理想溶液的接近程度， 越接近1，则
实际溶液越接近理想溶液。
活度系数与溶液的离子强度I有关：
但对难溶盐，一般说来浓度很小，故通常情况下，二者 差别很小。所以可以认为Ksp⊝＝Ksp。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
2、产生盐效应的原因 简单地说，由于强电解质的加入，离子强度I增大，活
度系数γ 减小，欲保持平衡，溶解度要增加。
Ksp⊝=a+(Ba2+)a-(SO42-)=γ+[Ba2+]γ-[SO42-]
的 Kb=1.8×10-5 ， 将 0.20 mol·L-1NH3·H2O 与 0.20mol·L-
1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？
解： Mn(OH)2(s)＝Mn2+(aq) + 2OH-(aq)
[OH-]=
=1.3×10-3 mol·L-1
[Mn2+][OH-]2=1.7×10-7> Ksp=4.0×10-14
在实际工作中，往往加入适当过量的沉淀剂(含 有同离子的强电解质)以降低沉淀的溶解度，使沉淀 更完全。“沉淀完全”是一个相对的慨念，
定性分析中，一般残留离子浓度[]<10-5mol/L, 定量分析中，一般残留离子浓度[]<10-6mol.L， (=<0.1%)，可视为沉淀完全。 讲解P154例13。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=4s23
s 3 Ksp 3 2.0 1012 3.7 104
4
4
第四章 沉淀滴定和重量分析法
三、同离子效应
当溶液中含有与难溶电解质相同的阳( 阴 )离子时，会 使难溶电解质的溶解度降低。这种因加入含有共同离子的强 电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应，称为同离子效 应。同离子是指构成晶体的离子，如Ag+、Cl– 都是AgCl的构 晶离子。
Q CAmn CBnm当Q<Ksp时，为不饱和溶液，无沉淀析出或沉淀溶解；
当Q=Ksp时，为饱和溶液，达平衡，υ溶解=υ沉淀；
当Q>Ksp时，为饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡；
以上三点称为溶度积规则。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
四、溶度积规则的应用
溶度积规则是判断沉淀生成和溶解的判据。溶度积规则 只适用于难溶电解质。
沉淀溶解平衡是一种动态平衡，只是由于υ溶解=υ沉淀，在 宏观上表现为静止。
第四章 沉淀滴定和重量分析法
二、 溶度积
与弱酸(碱)的解离一样，在水中难溶电解质只部分溶
解，形成离子。根据化学平衡原理，达到沉淀溶解平衡时，
溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称
溶度积，以符号Ksp表示。 设AmBn为一难溶电解质，部分溶于水后，经过一段时
第四章 沉淀滴定和重量分析法
例如难溶电解质MA：
MA(s)
溶解

MA(l)
离解

M+ +A–
因此物质的溶解除了电离外，还包括以分子的形式进入
溶液中。我们把水相中未解离的分子或离子对化合物的量称
为物质的固有溶解度或分子溶解度，以s0表示。
例如AgCl 在纯水中的溶解度 ：
AgCl(s) 溶 解AgCl(l)
故沉淀和溶解的平衡的标准平衡常数表达式就成了 积的形式（与水的离子积类似）。在一定温度下， Ksp为一定值，称为溶度积常数，简称溶度积。例如：
Ksp(BaSO4) = [Ba2+] [SO42- ] Ksp(Ag2C2O4) = [Ag+]2[C2O42-] 在书中P394附录Ⅵ中列出了常见难溶电解质的 溶度积。