实际气体的性质及热力学一般关系

Ch.6 实际气体的性质及热力学一般关系
以前所做的推导都是针对理想气体而 言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等 都不满足理想气体假设。
本章我们要讨论的就是热力学的一般 关系。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
按照理想气体的状态方程pv
RgT

pv RgT
1.
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大。
v

1 v
( v T
)p
表示物质在定压下比体积随温度的变化率
等温压缩率
kT


1 v
(
v p
)T
表示物质在定温下比体积随压力的变化率
定容压力温度系数


1 p
(
p T
)v
表示物质在定比体积下压力随温度的变化率
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的一般表达式
如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds

cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
ds

cv（T T p
)v
dp

c p（ T T v
)
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则
一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子
可自由活动的空间为（Vm-b)
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的小， 用内压修正压力项。
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔方程
(
p

a Vm2
)(Vm

b)

RT或p

RT Vm
b

a Vm2
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
可得出三个不等的实根、三个 相等的实根或一个实根两个虚根。
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
由临界状态：
( p ) 0 Vm
(
2 p Vm2
)

0
得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb 或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr
v vcr
如范德瓦尔方程可改写为：
(
pr

3 vr2
)(3vr
1)

8Tr
6.3 对应态原理与通用压缩因子图
二、通用压缩因子图
Z pVm (RT ) prvr
Z cr
pcrVm,cr (RTcr )
Tr
根据对应态原理，改写为：
Z f1( pr ,Tr , Zcr ) 若Zcr值一定，简化为： Z f2 ( pr ,Tr )
6.3 对应态原理与通用压缩因子图
6.4 维里方程
1901年，奥里斯(Onnes)提出维里方程：
Z

pv RgT
1
B v

C v2

D v3
............
式中B、C、D为温度函数，称为第二、第 三、第四维里系数等
6.5 麦克斯韦关系和热系数
一、全微分条件和循环关系
dz

(
z x
)
y
dx

(
z y
)x
dy

Mdx

Ndy
( M y
)x

( N x
)y
若dz 0 则：
(
x y
)
z
(
y z
)
y
(
z x
)
y

1
循环关系式
亥姆霍兹函数：F=U-TS f=u-Ts 吉布斯函数： G=H-TS g=h-Ts
df = du-Tds-sdT=-sdT – pdv
du=Tds-pdv 将第一ds方程代入可得：
du

cvdT
[T
( p T
)

p]dv(第一du方程）
同样得到第二、第三du方程
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
三、焓的一般关系式
与导得du方程相同，通过把ds方程代入： dh=Tds+vdp
可以得到相应的dh方程
dh

c p dT

v
b = RTcr/8Pcr R=8PcrVm,cr/3Tcr
Vm,cr=3b
另外： Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375
* 所有物质都相同
事实上不同物质的Z值不同，一般在0.23~0.29间， (如表6-1)
各种物质的临界参数见附表2
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程
二、R-K方程
同理，据第一ds方程可得：
(
cv v
)T
2P T (T 2 )v
6.7 比热容的一般关系式
二、比定压热容cp与比定容热容cv关系
由第一、二dS方程可得：
cp
cv
T v T
2 p p v T

Tv

2 v
kT
RT
a
p

Vm
b

T
V 0.5 m
(Vm

b)
6.3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理
对多种气体的实验数据分析显示，接近各
自的临界点时所有流体都显示出相似的性质， 这说明各种气体在对应状态下有相同的对比性 质。
f(pr ,Tr ,vr)=0
其中pr

p pcr
,Tr

T Tcr
, vr

s
s
ds

( T
)v
dT

(v )T
dv
根据麦克斯韦关系
(
s v
)T

(
p T
)v
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
根据链式关系及比热定义
（
s v
)（v
T u
)（v
u s
)
v
1
（
s T
)v
（
u T
)
v
（
u s
)
v

cv T
得到: ds

cv T
dT
（ p T
T

v T

p
dp
6.7 比热容的一般关系式
一、比热容与压力及比体积的关系
据第二ds方程：ds

cp T
dT
（ v T
)p
dp
可得：
( cp T
)T

T
(
2v T 2
)
p
积分上式得：
cp cp0
T
p p0

2v T 2
dp
( p T
)v

s (v )T
dg=dh-Tds-sdT=-sdT+vdp
( v T
)p

(
s p
)T
6.5 麦克斯韦关系和热系数
二、麦克斯韦关系
du=Tds-pdv 得：
( T v
)s

(
p s
)v
dh=Tds+vdp 得：
( T p
)s

(
v s
)
p
五、热系数 体膨胀系数
这种偏差通常用压缩因子Z表示
Z

pv RgT

pVm RT
或pVm

ZRT
式中Vm为摩尔体积，单位是m3 / mol
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
Z值的大小不 仅与气体种类 有关，而且同 种气体的Z值还 随压力和温度 而变化。
Z pv v v RgT RgT / p vi
6.2 范德瓦尔方程和R-K方程