第5章羰基配合物精品文档
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金属有机化学(5)资料
Na2[Fe(CO)4] + CO
➢ Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧 酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：
O
RX
Na2Fe(CO)4 R C X
H RH
RFe(CO)4
O
O
R'X RCR' R'X RCFe(CO)3L H
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
RCOH
O2
O
X2
X2
RCX
R'R''NH O
H2O O R'OH
RCNR'R''
RCOR'
RCOOH
（iii）碱解反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
（iv）氢解反应
2
2
Na2[Fe(CO)4] + Na2CO3 + 2H2O
Os(CO)5 + H2 8 MPa H2Os(CO)4 + CO 100-130℃
O O C MCM MM
η 2 μ CO
υ υ
ccoo==η11882 5500μ--117700C00Occmm--11
O
O C
MCM
MMM
η3
M μ
CO
υ coη= 3~1μ625cCmO-1
υ co= ~1625cm-1
➢ IR可以表征各种羰基：
❖CO为2143 cm-1 ❖H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反馈键。 ❖Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明有π-反馈键。
• M－CO键可用下列共振式表示：
ch5-1有机金属化学
配体电子数的计算
在计算配体提供的电子时规定如下： CO、R3P、R3As各贡献2个电子； H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子； NO贡献3个电子；
η2－C2H4烯烃贡献2个电子；
ηn ：齿合度，代表同金属原子以π键结合的配体碳 原子个数。
η4－丁二烯、环丁烯贡献4个电子；
η5－环戊二烯基 ，贡献6个电子； η6－苯C6H6，贡献6个电子；
EAN规则应用
例1：根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。 解：Ni原子，3d84s2，10个电子； 4个CO，2×4 = 8个电子，10+8 = 18 因此，Ni(CO)4符合18电子规则。 例2：判断下列化合物是否符合EAN规则：
(η6－C7H8)Cr(CO)3； (η5－C5H5)Fe(CO)2C2H4]+
十八电子规则的应用
2) 预示反应 聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8 Mn(CO)5 Co(CO)4
+e-：Mn(CO)5X：Mn(CO)5Cl
Co(CO)4-
H：HMn(CO)5 HCo(CO)4,
17eR：CH3Mn(CO)5 单体不稳定
十八电子规则的应用 3)判断多核物的形成与 M－M键
五、金属卡宾卡拜化合物（carbene and carbyne)
一、概述 1. 历史回顾
1827年, Zeise ’salt 的发现，第一个有机金属化合物
K[PtCl3(C2H4)]· 2O H 此后，各类MC化合物被合成 1848年 2Zn + 2RI R2Zn +ZnI2 烷基锌 羰基镍 1890年 Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g) Mg + CH3I CH3MgI
羰基化合物[精品ppt课件]
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反应式
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
R H
C=O
R
+
NaHSO3
H
C
OH SO3Na
反应机理
O-Na+ SO2OH
R H
HO C=O + S O
O Na
-
+
亲核加成
R H
C
分子内的 酸碱反应 R
H
C
OH SO3Na
硫比氧有更强的亲核性
生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢 钠溶液中不溶，析出白色结晶。
特点
只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。 乙醛（89%） 己酮（~35%）
H
CH-N
CH=N
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与氨的衍生物加成
Hydroxylamine
H2N OH
C N OH
Oxime
H2N NH2
Hydrazine
C N NH2 C O
Hydrazone
Phenylhydrazine
H2N NHPh O
Phenylhydrazone
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O
+
2ROH
H+
OR OR
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
CH3 CH3 HO C=O + HO H+ CH3 CH3 O O
反应机理
H
+
酸 催 化
C=O OH C OR
+ C=OH H+ C H OR C + OR
OH HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
金属羰基配合物
如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO＝4， 5-C5H5＝5, 1-C5H5＝1，Fe＝8, 电子总数＝4＋5＋1＋8＝18
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
羰基络合物
羰基络合物摘要：一氧化碳可以和很多金属形成稳定的络合物, 称为碳基络合物。
例如Ni(CO)4、Fe(CO)6、Cr(CO )6、W(CO )8、V(CO )6、Co2(CO)8、Mn2(CO )10等。
本文从分子轨道论的观点出发, 论述羰基的键型及金属络合物的稳定构型。
一、关于CO分子的键型CO分子的电子构型和N2分子很相似,氮比碳多一个电子, 比氧少一个电子, N2和CO是等电子分子。
因此它们的分子轨道的电子排布和成键情况相类似, CO分子轨道的电子构型为:CO〔(1σ)2、(2σ)2、(3σ)2、(4σ)2、(1π)4、(5σ)2〕与N2分子不同的是, CO分子是异核双原子分子, 分子中氧提供给分子轨道的电子比碳供给分子轨道的电子多两个,因此CO分子的结构表示式可记作:(1)CO分子是以三重键形式相结合的，碳、氧虽各有两个未成对电子,但碳有一个空轨道,氧可能先把一个电子给予碳。
这样, 氧变成了O+,而碳变成了C_,即:O + C = O+ + C_这时O+和C_的电子组态分别是:O+ 1S2、2S 2、2P1x、2P1y、2P1zC_ 1S2、2S2、2P1x 、2P1y、2P1z二、金属羰基络合物羰基和金属键是反馈π键及σ键的协同成键。
碳原子的孤电子对和金属spd的空轨道结合形成σ键，而金属已填满的d轨道和CO 配体中的π*反键分子轨道形成二个π键。
不过π键的形成条件是金属原子要有d轨道电子，而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。
金属和CO之间的π键会减弱碳和氧之间的键，使其较一氧化碳中碳和氧的键要弱。
如Fe(CO)5：CO分子一方面有孤对电子可以给予中心Fe原子的空轨道形成σ配键,另一方面又有空的反键π＊轨道可和Fe原子的d轨道形成反馈π键, 这种协同作用加强了Fe-C键, 削弱了C-O键（3）。
在所有的羰基络合物中, CO总是以C和金属相联, 据衍射法实验测定M-C-O一般在一个直线上, 成直线型结构。
第5章羰基配合物-文档资料
14
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性 ( 即 Fe+→Fe’ － ) ，这时就可能 出现 CO 半桥基配位。此时， CO 将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的 Fe+ 原子 ，生成 配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的 Fe － 的 d 电子 ，形成反馈 键。即 CO 与 Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈 键。结果降低了 Fe’－ 上的负电荷 ，中和了 Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 15
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
羰基配合物
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现，在大多数情况下，
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
羰基化合物的分析(新)1
羰基的核磁共振特点：羰基化合物中的C（13） H 具有非零的自 旋量子数,当外界有磁场施加时会产生自旋磁场，从而来检测未知物 的H种类和C种类，来确定化合物的组成与结构。同样，于碳氢相连 的基团会改变电子云的分布而影响其核磁共振的图谱改变，同样会 通过谱图经行进一步分析
羰基的拉曼吸收特点：由于某些羰基化合物有对称中心，在激光的 照射下会产生电子云的变形即偶极距的改变，通过测量散射光的波 长，来测定化合物的分子结构，与红外吸收相结合，则可以推断化 合物的完整分子结构
苯 甲 酸 红 外 吸 收 谱 图
苯甲酸的红外谱图分析
同样，先通过谱图进行分析，同样，先分析官能团区，在1689处出现一个最强吸收峰， 判断为羰基吸收峰，同时看到在1603 1585 1464 1426几处有苯环的骨架伸缩震动，在看 到3000附近有一个宽吸收带，可能包含有苯环的C-H伸缩震动，通过这个宽吸收带，可以 判断为羧酸类物质，此吸收带为羧酸类物质特有吸收，同时在1294处可以看到一个强吸收 峰，可能为羧基的C-O伸缩振动吸收，佐证羧基的存在，在通过图中2000~1660的泛频区与 770~690的指纹区可知此苯环为单取代芳香烃。通过以上可以判断为羧酸芳香烃。 在通过物质结构经行谱图峰位置的分析，同样看到其中具有苯环和羟基与羰基相连， 且两个基团的作用相反，首先苯环与羰基的π -π 共轭会导致羰基的电子转移到苯环，从 而导致羰基的极性增强，吸收频率降低。同时，羟基的氧上具有孤对电子，与羰基产生pπ 共轭，同样使羰基上的电子增加，导致羰基的极性增强，频率降低，两个基团的共同影 响，导致羰基的吸收峰降低到1689。又由于羟基之间的氢键效应，导致羟基成多重峰，并 且与C-H振动重叠。
2-溴苯乙酮的质谱图
2-溴苯乙酮的质谱图分析
金属有机化学(5)资料
Na2[Fe(CO)4] + CO
➢ Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧 酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：
O
RX
Na2Fe(CO)4 R C X
H RH
RFe(CO)4
O
O
R'X RCR' R'X RCFe(CO)3L H
L(CO, PPh3)
O
RCHO
O2
例：
Ni(CO)4 + PCl3 Fe(CO)5 + PPh3
Fe(CO)5 + 2PPh3 Cr(CO)6 + 3C6H6
Mo(CO)6 + 3C7H8
Ni(CO)3PCl3 + CO Fe(CO)4PPh3 + CO Fe(CO)3(PPh3)2 + 2CO
Cr(C6H6)3(CO)3 + 3CO Mo(C7H8)3(CO)3 + 3CO
（iv）催化剂
例如：
CH2=CH2 + CO + H2 Co2(CO)8 CH3CH2CHO
CH3OH + CO RhCl(CO)(PPh3)2 CH3COOH 常压或低压
CO + H2O Fe(CO)5
CO2 + ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
二、 CO的活化与反应
1. CO的活化
❖世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。 ❖世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的
Ni + CO Ni(CO)4
R.T. 或 100℃ Ni(CO)4
150℃
Ni + CO
易挥发液体 沸点43℃ 受热易分解
5羰基化合物.
7、酰胺化合物
酰胺化合物的特征吸收为N上氢的伸缩振动吸收，由 于氮原子的电负性比氧弱，形成氢键的倾向小，能够看到 氮上氢的伸缩振动吸收，当氮原子上没有氢原子时，该伸 缩振动吸收没有。
酰胺的红外光谱图
不同酰胺吸收峰数据
谱带类型 谱带名称
游离
缔合
υ（N-H）
伯 酰 胺
υ（C=O） δ（N-H）（面内）
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
O C CH3
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
练习2
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ 5.21 5H
2H
δ2.3 δ1.2 2H 3H
7
5
3
2
10
练习2 结构确定过程
化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5
2甲基丙酰卤的红外光谱图
6、酸酐化合物
酸酐的特征吸收为两个羰基的对称和反对称伸缩振动 ，前者位于1750cm-1,后者位于～1800cm-1，均为强吸 收，非常特征。开链酸酐的两个强峰相近，高频率峰略强 于低频率峰，但环状酸酐的低频率峰强于高频率峰，环越 小，两个峰强度差别越大，由此可以判断酸酐是开链还是 环状的。
羰基化合物共轭烯烃中的 → *
R
CO Y
① Y=H,R n → * 180-190nm → * 150-160nm
KR K
R n
n → * 275-295nm
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团
K 带红移，R 带兰移；
R带max =205nm ；10-100
羰基配合物的化学键形式
羰基化合物的化学键形式由表1数据知CO的偶极矩较低，尽管氧原子的电负性（3.44）比碳原子的电负性（2.55）高出许多。
因为π配键的存在抵消了氧和碳原子的电负性差产生的极性，使本来电负性强的氧原子端呈现电正性，原本电负性较弱的碳原子端显示电负性，导致CO的偶极矩μ较小。
H2CO NO HI HBr HCl HF μ(D) 0 0.112 0.159 0.448 0.828 1.09 1.827 表1 偶极矩数据表在金属羰基配合物中总是配体中的碳原子提供孤电子对，与中心离子配位。
EAN规则虽能指出金属羰基配合物的稳定性（即把羰基配合物这种特殊的稳定性看作是中心原子具有稀有气体的电子构型。
但是没有从理论上说明CO能和低氧化态的金属原子形成配合物。
此时要从分子轨道理论入手来说明非经典配合物的成键情况。
CO的分子轨道能图如图一：图 1 CO的分子轨道能级图CO分子中的C和2s和2p原子轨道和O的2s和2p轨道成键。
由于原子中对称性相同的2s和2pz轨道之间轨道杂化，可形成两个sp杂化轨道，因此C原子与O原子形成分子时可以组成2个σ孤电子轨道（其中一个是氧的sp杂化轨道，另一个是碳的sp杂化轨道），一个C-Oσ成键分子轨道和一个空的C-Oσ*分子轨道。
此外还有2个充满电子的π键轨道，是由2个px 轨道和2个py轨道组合而成，分别位于yz和xz平面内。
2个孤电子对所占轨道可看成2个σ轨道，基本上可看成分别为碳原子和氧原子提供。
而中心原子的d电子形成反馈π键（如图2）图2金属M与CO中的σ配键和反馈π键这种反馈π键减少了由于生成σ配键而引起的中心原子上过多的负电荷积累，加强了σ配键，同时σ配键的形成也促进了反馈π键的形成。
这种相互促进和加强的σ—π协同作用，增加了羰基配合物的稳定性。
反馈π键的生成，伴随着碳氧间结合力的削弱，根据羰基配合物中CO的伸缩振动频率可以进一步证实这一点（如表2）化合物Mn(CO)6+Cr(CO)6V(CO)6-Mn2(CO)10Ni(CO)4Fe(CO)42-Fe(CO)5COνco/cm-12090 2018 1800 2017 2066 1790 2035 2143表2一些金属羰基化合物中CO的红外吸收频率在金属羰基簇合物中，一氧化碳分子可以和1个、2个、或3个金属原子键合，一般情况下都是通过碳原子与金属原子结合。
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B10H14
W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize
Theoretical and experimental clarification of structure and bonding in boranes
28
（碳）硼烷
29
30
碳硼烷衍生物
31
碳硼烷(carborane or carbaborane)
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作
用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K, 20MPa Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原2剂C可oC用ON3＋a,6ACl,OM＋g4, HAl2R432,0CKO，以30M及PCa OC＋o2H(C2等O)。8 ＋如4：H2O
属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
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1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M :C≡O
b. 侧基配位
1π C
侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
M
5σ
O
实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端
基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ ：C
M1
O
1π
M2
12
13
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO”
表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。
这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由
dyz与dyz, dxz与dxz肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy与
dxy( 或dx2 － y2 与dx2 －y2) 面对
面产生的键。
该 离 子 的 24 个 价 电 子 ， 在 8
条Re－Cl 键中用去16个,剩
下8个则填入四重键中。
Os3(CO)12 ＋x PPh3
Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3)
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
(2)配体插入反应,如：
Re3C19＋3py
Re3C19(py)3
在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；
(3)降解反应
[Rh6(CO)15]2－＋4 CO
0.1MPa,203K THF
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1 1123K
[Rh6(CO)13C]2-
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4
0.1MPa, 298K THF
[Rh5(CO)15]－＋CO
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过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键
特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
1
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。
金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使
中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的
d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
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反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm－1下降到大约2000 cm－1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
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Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
上提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结
构的规则。现在通常把这个规则就叫作Wade规则:
硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构, 决定于骨架成
－
+
，生成配键；同时也以*反键空轨道
接受来自带部分负电荷的Fe－的d电子
，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通
常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成
反馈键。结果降低了Fe’－上的负电荷
，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配
合物分子得到稳定。
15
32
硼烷簇化合物的结构类型
structuretype closo (closed)
numberofskeletal 2n+2 electrons
闭式
nido (nest)
2n + 4
n: number of vertices
巢式
arachno (web) 2n + 6
网式
33
Wade规则
1971年英国结构化学家K.Wade在分子轨道理论的基础
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
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CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化 CH3COCH3 CO＝1750 cm－1, 自由CO： CO(自由)＝2143 cm－1， 端基CO： CO(端基)＝2000 100 cm－1; 桥基CO: CO(－CO)＝1800 75 cm－1; 面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
14
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。
例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分
布的极性(即Fe+→Fe’－)，这时就可能
出现CO半桥基配位。此时，CO将它的
孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子
21
第一个铬铬五重键化合物
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第一个铬铬五重键化合物
23
过渡金属羰基簇合物的合成
[Rh6(CO)15C]2-
簇合物的合成方法一般有两种：
(1)氧化还原
Rh6(CO)16
6＋26
CO＋CHC13
0.1MPa, 298K CH3OH
[Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋39 C1－＋12 H2O
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是
属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外,
氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
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(4)分解反应
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K CH3OH
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如：
3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
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原子簇化合物（簇合物）