第七章分析化学共99页
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§1 概述
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴 定分析法。
沉淀反应应满足的条件： （1）沉淀溶解度小且组成恒定； （2）反应速率快； （3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定； （4）有适当的方法确定滴定终点。
§2 银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
等离子生ห้องสมุดไป่ตู้微溶性银盐的沉淀反
ClAg Ksp,AgCl 1.81010
1.34105mo/Ll
4. 计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过
量Ag+由下式计算
AgV(Ag3N )VO (Na)C c(A l g3N ) O V(Na) C V(A l g3N ) O Cl Ksp,AgCl Ag
AgCl + SCN-
AgSCN + Cl-
① 加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀； ② 滤去沉淀；
③ 滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护 剂；
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相 对误差为+0.1%），溶液中
Ag5.00105mol/L pAg4.30 pCl pKsp pAg9.744.305.44
二. 影响沉淀滴定突跃的因素
沉淀滴定突 CX和 跃K与 SP有关：
CX，KSP滴定突跃
0.1 mol / Cl－、Br－、I
L－AgNO3分别滴定0.1
二、铁铵矾指示剂法 1 原理 ⑴ 直接滴定法 ➢以 KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂，铁铵矾 FeNH4(SO4)2 为指示剂，直接滴定Ag+。
SP前： AgSCN AgSC（ N白色）
Ksp1.01012
SP ： F3 eSCN FeS2 C （ N红色）
➢滴定条件 酸度： 0.1 ~ 1.0 mol / L， HNO3溶液； 防止 Fe3+ 水解 指示剂用量： 终点时 [Fe3+] ≈ 0.015 mol / L； 滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提 前， 需充分摇动溶液，及时释放Ag+。
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN-
AgSCN
利用各种滴定方式可扩大应用。
一、滴定曲线
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例
1. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度
[Cl-] = 0.1000 mol / L pCl = -lg[Cl-] = 1.00
mol
/
L
Cl－滴定突跃范围：4.30 ~ 5.51
Br－滴定突跃范围：4.30 ~ 8.00
I－ 滴定突跃范围：4.30 ~ 11.78
三 分步滴定 若滴定剂能与溶液中数种离子生成难
溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大， 它们能依次发生反应，即可以进行分步滴 定。
例 ： A gN O 3 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l ， B r ， I K SP （ A gI） 最 小 先 沉 淀 ； K SP （ A gC l） 最 大 后 沉 淀
⑵ 溶液的酸度
适宜酸度：pH 6.5 ~ 10.5 酸度过高：
2CrO42- + 2H+ 酸度过低：
Cr2O72- + H2O
Ag+ → Ag2O↓ 控制酸度时要防止 NH3 引起的误差。
⑶ 滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的 误差。
⑷ 分离除去干扰离子。
Ag+：CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等； CrO42- ：Ba2+、Pb2+等。 3、应用范围 直接滴定Cl-、Br-、CN-； 可返滴定测Ag+； 不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大。
2.滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
ClV(Na) C V(lAg3N )cO (Na)Cl V(Na) C V(lAg3N ) O Ag＋浓度取决于 Ksp = [Cl－] [Ag＋] pCl＋pAg = pKsp
例如：当滴入AgNO3溶液18.00 ml，溶液的 pCl值为2.28。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。
但由于沉淀的吸附和形成混晶，测定 误差较大。
§3 银量法指示滴定终点的方法
铬酸钾指示剂法 Mohr法 铁铵矾指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 标准溶液、指示剂、测定对象，作用原 理，滴定条件等各不相同。
一、铬酸钾指示剂法
1 原理
以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂， 直接滴定Cl-、Br-。
SP前：Ag+ + Cl-
AgCl↓
Ksp，AgCl = 1.56×10-10
SP时：2Ag+ + CrO42-
Ag2CrO4↓
Ksp，Ag2CrO4 = 1.10×10-12
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 ， 根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出 现 AgCl 白色沉淀，到化学计量点时， Cl反应完毕，此时只要 Ag+ 稍过量，即与 CrO42- 形成 Ag2CrO4 红色沉淀，指示滴定 终点到达。
SP前0.1%时： [Cl－] = 5.0×10－5 pCl = 4.30 pAg = pKsp－ pCl = 9.74－4.30 = 5.44
3. 化学计量点 AgCl饱和溶液，溶液中[Cl-]来源于
AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等， 即：
[Cl－] = [Ag＋] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87
2、滴定条件 ⑴ 指示剂用量
根据Ksp，Ag2CrO4 = [Ag+ ]2·[CrO42- ] 用量过大，滴定终点提前；
用量过小，滴定终点滞后；
合适用量为 [CrO42- ]= 3×10-3 mol / L 标准溶液体积应适当，太大或太小都 会带来较大滴定终点误差，必要时需进行 指示剂的“空白校正”。
⑵ 返滴定法
➢在试样溶液中加入过量 AgNO3 标准溶液， 然后以铁铵矾为指示剂，NH4SCN 为标准 溶液滴定剩余的 Ag+ ，测定卤素离子。
Ag+ + X-
AgX
Ag+ + SCN-
AgSCN
Fe3+ + SCN-
FeSCN2-
X-：Cl-、Br-、I-、SCN- 等。
➢溶液酸度：0.1 ~ 1mol / L，HNO3； ➢测定 Cl- 时防止沉淀转化：
沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴 定分析法。
沉淀反应应满足的条件： （1）沉淀溶解度小且组成恒定； （2）反应速率快； （3）沉淀的吸附不妨碍滴定终点的确定； （4）有适当的方法确定滴定终点。
§2 银量法
银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
等离子生ห้องสมุดไป่ตู้微溶性银盐的沉淀反
ClAg Ksp,AgCl 1.81010
1.34105mo/Ll
4. 计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过
量Ag+由下式计算
AgV(Ag3N )VO (Na)C c(A l g3N ) O V(Na) C V(A l g3N ) O Cl Ksp,AgCl Ag
AgCl + SCN-
AgSCN + Cl-
① 加入AgNO3后加热，形成大颗粒沉淀； ② 滤去沉淀；
③ 滴定前加入硝基苯等有机溶剂作为保护 剂；
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相 对误差为+0.1%），溶液中
Ag5.00105mol/L pAg4.30 pCl pKsp pAg9.744.305.44
二. 影响沉淀滴定突跃的因素
沉淀滴定突 CX和 跃K与 SP有关：
CX，KSP滴定突跃
0.1 mol / Cl－、Br－、I
L－AgNO3分别滴定0.1
二、铁铵矾指示剂法 1 原理 ⑴ 直接滴定法 ➢以 KSCN 或 NH4SCN 为滴定剂，铁铵矾 FeNH4(SO4)2 为指示剂，直接滴定Ag+。
SP前： AgSCN AgSC（ N白色）
Ksp1.01012
SP ： F3 eSCN FeS2 C （ N红色）
➢滴定条件 酸度： 0.1 ~ 1.0 mol / L， HNO3溶液； 防止 Fe3+ 水解 指示剂用量： 终点时 [Fe3+] ≈ 0.015 mol / L； 滴定时为防止沉淀吸附而造成终点提 前， 需充分摇动溶液，及时释放Ag+。
应为基础的滴定方法。
Ag+ + Cl-
AgCl
Ag+ + SCN-
AgSCN
利用各种滴定方式可扩大应用。
一、滴定曲线
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定 20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例
1. 滴定前 溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度
[Cl-] = 0.1000 mol / L pCl = -lg[Cl-] = 1.00
mol
/
L
Cl－滴定突跃范围：4.30 ~ 5.51
Br－滴定突跃范围：4.30 ~ 8.00
I－ 滴定突跃范围：4.30 ~ 11.78
三 分步滴定 若滴定剂能与溶液中数种离子生成难
溶电解质时，只要它们溶解度差别足够大， 它们能依次发生反应，即可以进行分步滴 定。
例 ： A gN O 3 分 别 滴 定 等 浓 度 的 C l ， B r ， I K SP （ A gI） 最 小 先 沉 淀 ； K SP （ A gC l） 最 大 后 沉 淀
⑵ 溶液的酸度
适宜酸度：pH 6.5 ~ 10.5 酸度过高：
2CrO42- + 2H+ 酸度过低：
Cr2O72- + H2O
Ag+ → Ag2O↓ 控制酸度时要防止 NH3 引起的误差。
⑶ 滴定时用力摇晃，减小因吸附带来的 误差。
⑷ 分离除去干扰离子。
Ag+：CO32-、PO43-、S2-、AsO43-等； CrO42- ：Ba2+、Pb2+等。 3、应用范围 直接滴定Cl-、Br-、CN-； 可返滴定测Ag+； 不能滴定I-、SCN-，吸附太强，误差大。
2.滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
ClV(Na) C V(lAg3N )cO (Na)Cl V(Na) C V(lAg3N ) O Ag＋浓度取决于 Ksp = [Cl－] [Ag＋] pCl＋pAg = pKsp
例如：当滴入AgNO3溶液18.00 ml，溶液的 pCl值为2.28。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。
但由于沉淀的吸附和形成混晶，测定 误差较大。
§3 银量法指示滴定终点的方法
铬酸钾指示剂法 Mohr法 铁铵矾指示剂法 Volhard法 吸附指示剂法 Fajans法 标准溶液、指示剂、测定对象，作用原 理，滴定条件等各不相同。
一、铬酸钾指示剂法
1 原理
以AgNO3为滴定剂，K2CrO4为指示剂， 直接滴定Cl-、Br-。
SP前：Ag+ + Cl-
AgCl↓
Ksp，AgCl = 1.56×10-10
SP时：2Ag+ + CrO42-
Ag2CrO4↓
Ksp，Ag2CrO4 = 1.10×10-12
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 ， 根据分步沉淀原理，在滴定过程中，先出 现 AgCl 白色沉淀，到化学计量点时， Cl反应完毕，此时只要 Ag+ 稍过量，即与 CrO42- 形成 Ag2CrO4 红色沉淀，指示滴定 终点到达。
SP前0.1%时： [Cl－] = 5.0×10－5 pCl = 4.30 pAg = pKsp－ pCl = 9.74－4.30 = 5.44
3. 化学计量点 AgCl饱和溶液，溶液中[Cl-]来源于
AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+]相等， 即：
[Cl－] = [Ag＋] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.87
2、滴定条件 ⑴ 指示剂用量
根据Ksp，Ag2CrO4 = [Ag+ ]2·[CrO42- ] 用量过大，滴定终点提前；
用量过小，滴定终点滞后；
合适用量为 [CrO42- ]= 3×10-3 mol / L 标准溶液体积应适当，太大或太小都 会带来较大滴定终点误差，必要时需进行 指示剂的“空白校正”。
⑵ 返滴定法
➢在试样溶液中加入过量 AgNO3 标准溶液， 然后以铁铵矾为指示剂，NH4SCN 为标准 溶液滴定剩余的 Ag+ ，测定卤素离子。
Ag+ + X-
AgX
Ag+ + SCN-
AgSCN
Fe3+ + SCN-
FeSCN2-
X-：Cl-、Br-、I-、SCN- 等。
➢溶液酸度：0.1 ~ 1mol / L，HNO3； ➢测定 Cl- 时防止沉淀转化：