在线凝胶渗透色谱_三重四极杆气质联用法同时测定橄榄油中72种农药残留

2
2.1
材料与方法
仪器与试剂
在线凝胶渗透色谱-三重四极杆气质联用仪
中, 加入 2 mL 2.2.1 中的乙腈பைடு நூலகம்取液, 在混匀器上涡 旋振荡 1 min, 以 10000 r/min 离心 5 min 后, 过 0.2 µm 滤膜于进样瓶中, 供在线 GPC-GC/MS/ MS 分析。
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食品安全质量检测学报
第1期
颜鸿飞, 等: 在线凝胶渗透色谱-三重四极杆气质联用法同时测定橄榄油中 72 种农药残留
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KEY WORDS: dispersive solid phase extraction; online gel permeation chromatography gas chromatographytandem mass spectrometry; olive oil; pesticide residues
410004)
莹 1*
410004;
(1. 湖南出入境检验检疫局, 国家食品安全检测重点实验室, 食品安全科学技术湖南省重点实验室, 长沙 2. 长沙环境保护职业技术学院, 长沙
摘
要 : 目的
采用在线凝胶渗透色谱-三重四极杆气质联用仪(GPC-GC/MS/MS)建立了橄榄油中 72 种农药残 样品中的农药残留用正己烷溶解后用乙腈溶液振荡提取 , 经分散固相萃取法净化处理 , 72
第7卷 第1期 2016 年 1 月
食品安全质量检测学报 Journal of Food Safety and Quality
Vol. 7 No. 1
Jan. , 2016
在线凝胶渗透色谱-三重四极杆气质联用法同时 测定橄榄油中 72 种农药残留
颜鸿飞 1, 张 帆 2, 陈 练 1, 戴 华 1, 张
1
引
言
(GPC-GC/MS/MS TQ8030, 日本岛津公司); TurboVap II 自动氮气浓缩仪器(美国 Caliper 公司); SK-1 型快 速混匀器(常州澳华仪器有限公司); 乙腈(色谱纯, 美 国 Tedia 公司); 正己烷(色谱纯, 美国 Tedia 公司); 实 验用水为超纯水(美国密理博公司)。 甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、灭克磷、丁氟消 草、氟乐灵、亚素灵、α-六六六、六氯苯、乐果、β六六六、γ-六六六、炔敌稗、二嗪农、内嘧霉胺、δ六六六、七氟菊酯、异稻瘟净(丙基喜乐松)、汰草灭、 甲基毒死蜱、PCB28、马拉氧磷、甲基立枯磷、七氯、 皮蝇磷、甲基嘧啶磷、杀螟硫磷、PCB52、毒死蜱、 倍硫磷、对硫磷、水胺硫磷、(E)-毒虫畏、喹硫磷、 杀扑磷、乙基溴硫磷、o,p'-DDE、PCB101、啶氧菌酯、 普硫松 、丙溴磷、p,p'-DDE、甲基克收欣、PCB77、 克凡派、异狄氏剂、 PCB105 、 PCB118 、 β- 硫丹、 p,p'-DDD 、 PCB114 、 o,p'-DDT 、 PCB153 、三唑磷、 PCB123、本达乐、丙环唑-1、苯氧喹啉、丙环唑-2、 p,p'-DDT、 PCB138 、 PCB126 、吡氟草胺、草酰胺、 PCB156 、联苯菊酯、溴螨酯、 PCB167 、毗螨胺、 PCB180、 PCB169、 PCB189 等标准品纯度均大于 90%, 为德国 Dr. Ehrenstorfer 公司产品。 乙二胺-N-丙基硅烷 (PSA)粉和硅胶键合十八烷基(C18)粉购于美国安捷伦 公司。
Determination of 72 pesticide residues in olive oil by online gel permeation chromatography gas chromatography-tandem mass spectrometry
YAN Hong-Fei1, ZHANG Fan2, CHEN Lian1, DAI Hua1, ZHANG Ying1*
第7卷
2.2.3
基质标准工作液的配制 取与待测样品基质相同的空白橄榄油样品 , 按
干扰严重, 回收率高达 200%。采用乙腈-正己烷混合 溶剂提取时 , 首先用乙腈饱和的正己烷溶液充分溶 解油脂 , 然后再用正己烷饱和的乙腈溶液将农药从 正己烷层中萃取出来, 油脂溶解在正己烷层中, 从而 达到脱脂和提取的目的, 回收率范围在 60%120%之 间, 达到多农残检测方法的技术要求。 所以本实验选 择乙腈 -正己烷混合溶剂为提取溶剂。
(1. Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, State Key Laboratory of Food Safety Testing, Hunan Key Laboratory of Food Safety Science & Technology, Changsha 410004, China; 2. Changsha Environmental Protection College, Changsha 410004, China)
[1]
2.2
2.2.1
方
法
提 取 准确称取 1.00 g 橄榄油于 50 mL 离心管中, 加入 5
mL 乙腈饱和的正己烷溶液, 于旋涡混匀器上混匀 1 min, 加正己烷饱和的乙腈溶液 10 mL, 于旋涡混匀器 上涡旋提取 2 min, 以 7000 r/min 离心 5 min 后, 将下层 液取出转移到一浓缩管中, 再加入正己烷饱和的乙腈 溶液 10 mL, 重复以上提取操作两次, 合并下层提取液 至浓缩管; 然后将浓缩管于自动氮气浓缩仪器上浓缩 至近干, 用 2.0 mL 乙腈溶解残渣, 待净化。 2.2.2 分散固相萃取净化 称取 100 mg PSA 粉, 10 mg C18 粉于高速离心管
基金项目 : 国家质检总局科技计划项目 (2013IK160)、粮油深加工与品质控制湖南省 2011 协同创新项目资助 Fund: Supported by AQSIQ Science and Technology Projects (2013IK160) and Grain-oil Process and Quality Control 2011 Collaborative and Innovative Grant from Hunan Province *通讯作者 : 张莹, 研究员 , 主要研究领域方向为食品安全。 E-mail: ciqzy2010@126.com *Corresponding author: ZHANG Yin, Researcher, Hunan Academy of Science and Technology for Inspection and Quarantine, Changsha 410004, China. E-mail: ciqzy2010@163.com
ABSTRACT: Objective To establish a method for the simultaneous determination of 72 pesticide residues
in olive oil by online gel permeation chromatography gas chromatography-tandem mass spectrometry (GPC-GC/MS/MS) method. Methods The samples were extracted with acetonitrile and n-hexane, cleaned up using dispersive solid phase extraction (DSPE), and then filtrated by microfiltration membrane. The extractions were detected by online GPC-GC/MS/MS under the multi reaction monitoring (MRM) mode and quantified by the external standard method. Results The correlation coefficients (r) of 72 pesticides were greater than 0.99 in the concentration range of 5~200 µg/L. The limits of quantitation (LOQ) were varied from 0.0045 to 1.00 μg/L. It was found that the average recoveries ranged from 60.5% to 119.5%, and the relative standard deviations (RSD) were in the range of 3.5% to 14.7% at three spiked levels 0.01, 0.05 and 0.1 mg/kg. Conclusion The method is simple, fast, efficient, sensitive and cheap. It can meet the detection needs of the 72 pesticide residues in olive oil.
随着人民生活水平的提高 , 橄榄油作为高档油 品开始进入寻常百姓家庭。 中国进口橄榄油年均增速 将近 60%。 由于人们在油料作物的种植过程中需要施 用农药 , 使得食用植物油中的农药残留问题日益严 重。 一些不法生产商可能将低等级的橄榄油冒充特级 初榨橄榄油 , 进口橄榄油的质量安全风险也引起了 相关监管部门的重视。食品安全国家标准《食品中农 药最大残留限量》(GB 2763-2014)中对食用植物油中 的农药残留作了严格的限量规定 , 并提供了相应的 检测方法。 但这些方法均属于单一农药残留检测方法, 有些方法对食用植物油样品并不适用 , 加之冗长且 繁琐的样品前处理步骤 , 越来越难以适应新形势下 因此, 进口橄榄油中农残日常检测工作的实际需求 。 建立橄榄油中多种农药残留的快速、简便、准确的检 测方法具有重要的实际意义。 大多数农药都是脂溶性化合物与油脂互溶, 要对植 物油脂中农药残留进行检测, 必须除去其中高含量的脂 肪, 否则基体干扰很大, 污染色谱柱, 影响仪器使用寿 命。 对于除去油脂的前处理方法有凝胶色谱法、 冷冻法、 固相萃取法和分散固相萃取等, 其中凝胶渗透色谱净化 技术基于分子量的大小分离机制,可有效去除油脂、 色素 和大分子物质等杂质。常规的凝胶渗透色谱多采用离线 方式, 样品处理时间长、流动相溶剂消耗大[2,3]。在线凝 胶渗透色谱-三重四极杆气质联用(GPC-GC/MS/MS) 系 统采用程序升温大体积进样技术, 可在线去除油脂和 色素等杂质, 较大地减小了样品基质干扰, 已经在农 药残留检测和筛选中得到广泛应用[4-15]。 本文采用乙腈饱和的正己烷溶解橄榄油样品后 , 用正己烷饱和的乙腈溶液提取样品中的农药残留, 提 取液经分散固相萃取法净化处理后, 采用在线凝胶渗 透色谱- 三重四极杆气质联用法和程序升温大体积进 样技术, 对橄榄油中 72 种农药残留进行快速检测。
留的分析方法。 方法
取上清液并用微孔滤膜过滤, 采用在线 GPC-GC/MS/MS 在多反应监测模式下进行测定, 外标法定量。 结果
种农药组分在 5~200 µg/L 质量浓度范围内呈良好线性关系, 相关系数 r 大于 0.99，测定低限为 0.0045~1.00 μg/L。 对空白橄榄油样品进行 3 个浓度水平 0.01、0.05 和 0.1 mg/kg 的加标回收试验, 各农药的加标回收率为 60.5%119.5%, 相对标准偏差(RSD)为 3.5%14.7%。结论 本方法具有前处理简便、快速高效、灵敏度高、试 剂成本低等特点, 完全能够满足橄榄油中 72 种农药残留的日常检测需要。 关键词: 分散固相萃取; 在线凝胶渗透色谱-三重四极杆气质联用仪; 橄榄油; 农药残留