最新分析化学--分析结果的数据处理

§2-2 分析结果的数据处理

一、可疑测定值的取舍

1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）

2、方法

㈠、Q 检验法：由迪安（Dean ）和狄克逊（Dixon ）在1951年提出。

步骤：

1、将测定值由小至大按顺序排列：x 1，x 2，x 3，…x n-1，x n ，其中可疑值为x 1或

x n 。

2、求出可疑值与其最邻近值之差x 2-x 1或x n -x n-1。

3、用上述数值除以极差，计算出Q

Q=11χχχχ---n n n 或Q=11

2χχχχ--n

4、根据测定次数n 和所要求的置信度P 查Q p ，n 值。（分析化学中通常取0.90的置信度）

5、比较Q 和Q p ，n 的大小：

若Q ＞Q p ，n ，则舍弃可疑值；

若Q ＜Q p ，n ，则保留可疑值。

例：4次测定铁矿石中铁的质量分数（%）得40.02, 40.16,40.18和40.20。

㈡、格鲁布斯法：

步骤：

1、将测定值由小至大按顺序排列：x 1，x 2，x 3，…x n-1，x n ，其中可疑值为x 1或

x n 。

2、计算出该组数据的平均值x 和标准偏差s 。

3、计算统计量G ：

若x 1为可疑值，则G==s 1

χχ-

若x n 为可疑值，则G==s n χ

χ-

4、根据置信度P 和测定次数n 查表得G p ，n ，比较二者大小

若G ＞G p ，n ，说明可疑值相对平均值偏离较大，则舍去；

若G ＜G p ，n ，则保留。

注意：置信度通常取0.90或0.95。

例1：分析石灰石铁含量4次，测定结果为：1.61%, 1.53%,1.54%和1.83%。问上述各值中是否有应该舍弃的可疑值。（用格鲁布斯检验法检验 P=0.95） 例 2 测定碱灰中总碱量(以w Na 2O 表示)，5次测定结果分别为：40.10%,40.11%,40.12%,40.12%和40.20% (1)用格鲁布斯法检验40.20％是否应该舍去；(2)报告经统计处理后的分析结果；(3)用m 的置信区间表示分析结果(P=0.95)

二、显著性检验

用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推测它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。

定量分析中常用的有t 检验法和F 检验法。

㈠、样本平均值与真值的比较（t 检验法）

1、原理：t 检验法用来检验样本平均值与标准值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据是样本随机误差的t 分布规律。

2、步骤：

①、计算平均值和平均值的标准偏差。

②、由P 13式 μ= x±t p,f s=μ= x±t p,f n s

得：T -χ== t p,f s x 得 t==X S T

-χ

根据上式计算t 值。

③、查表得t p,f ，比较t 值

若t ＞t p,f ，则二者之间存在显著性差异。

若t ＜t p,f ，则二者之间无显著性差异，说明测定方法正确可靠。

（定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度）

例. 一种新方法测得某标样中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。该标样中标准值为34.33%，问新分析方法是否存在系统误差?

2. 两组平均值的比较

（1）先用 F 检验法检验两组数据精密度 S 1（小）、S 2（大） 有无显著性差异（方法

之间）

22小大计S S F =

若此 F 计 值小于表中的F （0.95） 值，说明两组数据精密度S 1、S 2无显著性差异，反之亦反。

（2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异

2121(21n n n n S x x t +-=小）计

查 t 0.95 (f =n 1+n 2)

若 t 计 ≥ t 0.95, ν 则 说明两平均值有显著性差异

t 计 < t 0.95, ν 则 说明两平均值无显著性差异

三、小结

1. 比较：

G 检验——异常值的取舍

F 检验——检验两组数据精密度

t 检验——检验方法的系统误差

2. 检验顺序：

G 检验 → F 检验 → t 检验

2-4 有效数字及其运算规则

一、有效数字的意义和位数

1、举例说明：天平称量要求保留小数点后4位数字

台秤称量要求保留小数点后1位数字

滴定管读数要求保留小数点后2位

在分析测定之中，记录实验数据和计算测定结果究竟应该保留几位数字，应该根据分析方法和分析仪器的准确度来确定。

2、有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。

有效数字是由全部准确数字和最后一位（只能是一位）不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。

有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。

3、确定原则：

0.015，0.0150，0.7809

①“0”的意义：

在数字前面的“0”起定位作用，不是有效数字；

数字中间的“0”都是有效数字；

数字后面的“0”，一般为有效数字。

②、对数中的有效数字：

由尾数确定，首数是定位用的

logN=8.9-------1位

PH==10.42----2位，故[H+]==3.8×10-11

③、如果有效数字位数最少的因数的首位数大于或等于8，在积或商的运算

中可多算一位有效数字。

如：9.0×0.241÷2.84

④、对于非测量所得的数字，如倍数、分数关系和一些常数 ，它们没有不

确定性，其有效数字可视为无限多位。