第四章双原子分子的振动和转动
中国海洋大学光谱学课程大纲(理论课程)-中国海洋大学信息科学与工程
中国海洋大学光谱学课程大纲（理论课程）英文名称SPECTROSCOPY【开课单位】物理系【课程模块】专业知识【课程编号】【课程类别】选修【学时数】36 （理论28 实践8 ）【学分数】2备注：课程模块为公共基础、通识教育、学科基础、专业知识或工作技能；课程类别为必修或选修。
一、课程描述本课程大纲根据2011年本科人才培养方案进行修订或制定。
（一）教学对象物理学专业、光信息科学与技术专业等具有原子物理专业基础的高年级本科生（二）教学目标及修读要求1、教学目标通过本课程的学习，使学生了解光谱学的原理和特点，知识认识物质结构同光谱之间的联系，进一步了解光谱学在现代生活、科技等领域中的应用。
通过了解光谱理论与技术在实际中的应用以及同物理、化学、光学等学科之间的联系，培养学生的综合运用知识能力、独立思考能力、学习意识和创新意识。
2、修读要求光谱学是一门多学科交叉的课程，主要研究光与物质之间的相互作用现象及作用机理，并被广泛应用于物质结构研究和分析。
课程介绍光谱学的基本概念、原理、有关计算与应用，在内容上包括原子光谱、分子光谱，振动光谱、转动光谱、电子光谱和散射光谱等。
通过光谱学基础课程的学习，进一步理解物质的能级结构与光谱的关系，掌握光谱学的基本概念与原理，对激光及激光光谱技术有一定的了解，了解光谱技术在实际中的应用；能够与本专业知识相结合，了解本专业知识同光谱学知识之间的相互促进关系，从而培养学生的创新意识及独立思考能力。
（三）先修课程（参照2011版人才培养方案中的课程名称，课程名称要准确）量子物理二、教学内容本课程主要讲述原子光谱和双原子分子光谱，具体内容及要求如下：绪论了解光谱学的研究对象和发展过程，它在新科学上的应用范围和发展。
第一章光谱概述1. 主要内容: 光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；发光和光谱物理机理；吸收、发射和散射光谱等基本概念；光谱学的应用。
2. 教学要求：了解光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；掌握发光和光谱物理机理；熟悉吸收、发射和散射光谱等基本概念；了解光谱学的广泛应用。
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
双原子分子振动的量子力学处理
两个能级的能量差。
例 2.2， 在 300K 时观察到 HCl 的振动吸收频率为 2886cm-1, 求 HCl 分子在第一激发态(n = 1) 和基态（n = 0）上的分布数量比 n1/n0。 解：已知 T = 300K， ~ ν = 2886cm-1, ∴~ ν hc/kT = 2886×6.624×10-27×3.00×1010/(1.380×10-16×300) = 13.85 从式（2.33）有 E1 – E0 = hν = h c~ ν ,
的波函数 不能满足有限值的要求，因此 U 不能为无穷级数。也就是说（2.23） 中分子必须在某个时刻开始，以后所有的系数全部为零而使得 U 成为多项式。 令 α 2n 1 （n = 正整数） β 从（2.23）就有 （2.26）
a n a n 0 2 4
这样幂级数 U 就成为多项式。
（2.22）
要使（2.22）恒成立，zk 的系数必须等于零，有
α a k 1)(k 2) ( 1 2k)a k 0 2 (k β
即
a k 2
α 2k 1 β ak (k 1)(k 2)
（ k = 0, 1, 2, …,∞）
（2.23）
如果（2.23）中的
α α 不是整数， （ 2k 1 ）就不可能等于零，这样 U 就成 β β
例 2.1，在式（2.23）中，令（1） a 0 1 ， a1 0,
α 1 (n=0) ; (2) a 0 0 , a 1 12 , β
7 (n = 3); 求幂函数 U 和波函数 。
解：(1) 因为 a 1 0 ，从（2.23）可得 a 1 a 3 0，
该级数的相邻系数比值为 k ( )! a k 1 2 2 2 k 2 k ak k ( )! 1 2 2 （k 2 ） (2.25)
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
双原子分子之振动
雙原子分子之振動古典力學中的彈簧振動可由牛頓力學描述：−ky = m (d 2y/dt 2)(1)其解為y = A cos ω t + B sin ω t (2)ω = (k/m)1/2 (3)振動頻率 ν =ω/2π; 常數A , B 可由起始條件決定。
在化學中雙原子分子之間的化學鍵也可視為一種彈簧，但由於原子是微觀的粒子，分子之振動不可以古典力學描述而須訴諸於量子力學。
雙原子分子振動之薛丁格方程式可寫成 ()()()x E x kx x dx d m ψψ2122222=+−! (4) 或()()0ψ2ψ22222=−+x kx m mE x dx d !! (5) x 為原子間之距離與平衡鍵長之差距，m 為reduced mass 。
這是一個二階homogeneous 常微分方程式，但由於係數不為常數，無法使用簡易的方式求解；我們將使用多項式法來處理這個問題。
首先，由於mk νπ21= (6) k = (2πν)2m (7)(5) 式可改寫為()()0ψα 2ψ22222= −+x x mE x dxd ! (8) 其中α = 2π ν m / ! (9)此時我們若直接以多項式求 ψ ，經驗告訴我們這並不易進行。
我們首先觀察到當x 很大時，(8)式可近似為()()0ψα ψ2222=−x x x dx d (10)若設2α2ψx e −= (11)2α2 αψx xe −−=′ (12) 2α222α22α222α)α( αψx x x e x e x e −−−≅−−=′′ (13)也就是說在x 很大時，(11)式為(10)式之解，或者說此時(11)式為(8)式之近似解。
因此，我們猜測(8)式中之波函數可寫成)( ψ2α2x f e x −=(14) 微分二次後得[]f x f f x f e x 222αααα2 ψ2+−′−′′=′′− (15) 將(13), (14) 式代入(8)中得0α2α2 2α2=−+′−′′−f mE f x f e x ! (16) 因此0α2α2 =−+′−′′f mE f x f ! (17) 我們現在嘗試以多項式法來解出fm m m x c x f ∑∞==)( (18) 10)(−∞=∑=′m m m x mc x f (19)20)1()(−∞=∑−=′′m m m x c m m x f (20)令n = m − 2此式可改寫為n n n x c n n x f ∑∞=+++=′′02)1)(2()((21) 將(18),(19)中之index 換成n 後與(21)一起代入(17)中我們得到 0α2 α2)1)(2(02002= −+−++∑∑∑∞=∞=∞=+n n n n n n n n n x c mE x c n x c n n ! (22)然而，若多項式恆為零則各項係數均需為零，因此0α2 α2)1)(2(22=−+−+++n n n c mE c n c n n ! (23)n n c n n mE n c )1)(2(/2α α222++−+=+! (24) 此為聯繫奇數項係數之間或偶數項係數之間關係的通式，但奇偶項之間並無關連。
双原子分子转动和振动光谱
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
k
(21)
根据Hook定律： F kx
F
ma
m
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
《结构化学》课程教学大纲
《结构化学》课程教学大纲重点：H2+的线性变分法处理及其结果；双原子分子的基本理论（LCAO分子轨道法、价键法）；分子轨道的构形、分类及其能级顺序；H2的海特勒-伦敦处理和价键理论。
难点：原子形成分子的规律；双原子分子的基本理论（LCAO分子轨道法、价键法）；分子轨道的构形和能级顺序。
第四章分子对称性和分子点群(6学时)知识点：对称元素和对称操作；群论的基本知识；分子点群；群表示理论的要点。
重点: 对称元素和对称操作的概念；判别分子对称群的方法和有关应用；分子对称性与性质的关系。
难点: 判别分子对称群的方法；群表示理论的要点；分子对称性与性质的关系。
第五章多原子分子结构(6学时)知识点：杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；多中心键和缺电子分子结构；离域 键和共轭分子结构；分子轨道的对称性和反应机理；配位化合物：价键理论、晶体场理论、配位场理论。
重点：杂化轨道理论及波函数、价电子对互斥理论的概念和应用；分子构型的判断；多中心键和缺电子分子结构。
共轭分子轨道求解的过程和能级计算；共轭分子分子图及应用；配位场理论。
难点：杂化轨道理论及波函数；价层电子对互斥理论分子构型的判断。
休克尔分子轨道法；分子图；分子轨道的对称性和反应机理。
第六章晶体结构基础(8学时)（1）几何结晶学知识点：晶体内部结构的空间点阵排列规律；晶体的对称性以及晶体宏观和微观对称类型（32种点群和230种空间群）。
晶体的晶面符号；根据晶体对称性或内部空间点阵的分布规律进行晶体分类（七个晶系和十四种空间点阵）；晶体的特性；晶面角守恒定律。
重点：晶体内部结构的空间点阵排列规律；晶体的对称性，宏观和微观对称类型；根据晶体对称性情况或内部空间点阵的分布规律进行分类；晶面角守恒定律。
难点：晶体内部质点的空间点阵排列规律；晶体的对称性，晶体对称类型。
（2）晶体化学知识点：晶体中的价键，等径圆球和不等径圆球的密堆积；金属单质、非金属单质、合金的晶体结构；离子键和典型离子化合物、复杂离子化合物晶体结构的描述；鲍林规则和硅酸盐晶体的结构；某些三元化合物的晶体结构及近代晶体材料简介。
知识点2-双原子分子的振动
~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
v 室温下，大多数分子处于振动基态（v=0）
如果只考虑从基态的跃迁，则 1 ~ ~ 0n n [1 (n 1) x]cm
v
~ ~ (1 2 x) 01
fundamental （基频） first overtone （一级倍频） second overtone （二级倍频）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 高波数 中 较低
化学键键强越强（即键的力 常数 K 越大），化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现 在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
O-H> S-H ；C=O>C-O；N-H > N-N；C-H>C-C
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
双原子分子振动能量双原子分子转动能量
转动、振动很清楚的介绍见此书: Spectra Of Atoms And Molecules (Peter Bernat) 约化质量：BA B A M M M M +=μ 平衡键长：r e 或R e解离能：ZPE 0e +=D D （勿与下文D e 搞混，含义完全不同）双原子分子振动能量Fundamental （基频）的频率ν一般不按照频率来给出，而是通过ωe =h ν转换成能量后以cm -1为单位给出。
++-=≡+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛+=y x E y x E e e e vib e 3e 2e vib 814121)0(ZPE 212121)(ωωωωυωυωυυ υ：振动量子数 e ω：vibrational constant – first termx e ω：vibrational constant – second termy e ω：vibrational constant – third term双原子分子转动能量termdistortion al centrifigu 22rot ...)1()1()(++-+=J DJ J BJ J E J ：转动量子数B ：Rotational constant (cm -1)。
平衡键长时的值是B eD ：Centrifigual distortion constant (cm -1)，比B 小几个数量级。
有时也用D J 或D ele 表示。
平衡键长时的值是D e ，可通过Kratzer 关系得到2e 3e e /4ωB D =选律：∆J =±1对于多原子体系的振动问题，还要引入额外一个量子数K ，是J 在分子主轴上的投影。
双原子分子转-振能量B 和D 是依赖υ的。
考虑振动对转动能量的影响时...21...212118...)1()1()(e e 2e e e 222termdistortion al centrifigu 22rot +⎪⎭⎫ ⎝⎛++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛++⎪⎭⎫ ⎝⎛+-==++-+=υβυγυαμπυυυυυD D B r h B J J D J J B J E e α：Vibration-rotation interaction constant 。
(完整版)结构化学习题答案第4章
2组长:070601314组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
分子光谱.ppt
把被分子吸收的光或由分子发射,散射出来的光 进行分光所得到的光谱
1. 概况
分子的运动与能量及光谱对应关系
分子
分子的运动： 分子内部运动
平动(10－18ev)，转动
原子核运动 ： 振动 电子运动 ：电子跃迁
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁 分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态 分子能量→ E = ER + Ev + Ee
（官能团）
跃迁中：
偶极矩变化的 → 红外活性
偶极矩不变化的 → 拉曼活性（散射光谱） 极化率变化的
6. 分子的电子光谱
7. 各种谱仪
吸收，发射，散射一电磁波
§ 4.3 光电子能谱
22
§ 4.3 电子能谱
表面物理，表面化学的实验方法 → 表面形状， 离子价态， 表面键性质
化学状态 → 元素 价 键
化学分析电子能谱 以X射线为源，测量内层电子的结合能，其变化为化学位移。
问题：
1。分子的运动与能量的关系？分别与何种光谱对应？ 2。双原子分子转动光谱及转动能级的特点？它们是基于
何种模型及方程？
3。从双原子分子转动光谱的数据如何计算分子的键长及 同位素效应？
4。双原子分子振动光谱和振转光谱有何特点？ 5。解释：简谐振子，力常数，简正振动，红外活性，
---总自由度 3n (X,Y,Z )
振动自由度 3n-6，
每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为简正振动 或正则振动。（ Normal Modes） 当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。
（1） 正则振动 → 特征频率 → 特征吸收 （2）相同的化学键 → 相同的振动频率 → 鉴别
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
第四章转动光谱
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
结构化学习题答案第4章
2组长:070601314 组员:070601313070601315070601344070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。
但由计算的得到的 Re=132pm ，De=170.8kJ/mol ，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
第四章 双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级 是1s 2 、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射 光子， hv E = D 。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值， 反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为rv e E E E E + + = 其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排 斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
· 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为120eV 。
· 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.051eV 。
· 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10 4 10 2 eV 。
¨ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
¨ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动转动光谱，位于红外区。
¨ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带， 因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H Y = Y + ) ( ) ˆ ( 或 elel el el R E H Y = Y ) ( ˆ el H ˆ 包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能； NNV 是核间的排斥能。
双原子分子振动转动光谱
双原子分子振动转动光谱双原子分子振动转动光谱2010-05-10 16：35双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动-转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
双原子分子的纯振动作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。
实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。
采用非简谐振子模型，把质量为M1和M2的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置re附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场(分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和)中。
势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。
这时，分子的振动能级的能量值为相应的光谱项为式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率，Ke为振动力常数。
式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项；其后各项是非简谐振动的修正项，wexe和weye为非简谐性常数。
通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。
分子的最低振动态(υ=0)的能量值E0不为零，称为零点能。
图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。
双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。
如图1中实曲线所示。
式中De称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。
取r=re处的势能U=0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。
从势阱底部算起的离解能是De，从υ=0能级算起的离解能是D0(见分子的离解能)。
双原子分子的振动-转动同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动-转动能级的能量值可用下式表示相应的光谱项为式中Bv、Dv是振动态υ的转动常数。
转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项Fv(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
双原子分子的旋转
双原子分子的旋转
双原子分子的旋转是指两个原子组成的分子在空间中的运动。
在这种运动中，两个原子之间通常存在一个化学键，它们围绕着这个化学键进行旋转。
这种旋转运动受到原子间相互作用力的影响，如电荷分布、电子云的形状等。
双原子分子的旋转主要有两种类型：
1.摆动：这种旋转类型是指分子在空间中做类似于钟摆的运动。
摆动通常发生在分子中电子密度分布不均匀的情况下，如氧分子（O2）和氮分子（N2）。
2.扭曲：这种旋转类型是指分子在空间中做扭曲状的运动。
扭曲通常发生在分子中电子密度分布较为均匀的情况下，如氢分子（H2）和氯分子（Cl2）。
需要注意的是，双原子分子的旋转速度受到温度、压力和分子结构等因素的影响。
在不同的条件下，双原子分子的旋转速度可能有所不同。
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只有相邻转动能级之间的跃迁才是允许的 如: 0→1，1→2
2.转动光谱
(2) 转动光谱
发生转动跃迁时 (J ÅÆ J+1) 能量的变化
ΔE = E转动 (J + 1) − E转动 (J )
= [(J + 1)(J + 2) − J (J + 1)]－h2
J
(
J + 1)－h2
2μRe2
J=0,1,2,…
定义转动惯量 I = μRe2
E转动＝
J
(
J
+ 1)－h2 2I
J=0,1,2,…
2.转动光谱
(1) 转动能级的跃迁选律 刚性转子从一个转动能级 (J) 跃迁到另外一个转动能级 (J’) 时， 满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有转动能级的跃迁
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
⎤ + U (R)⎥ΨN
⎦
=
E总ΨN
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-2 双原子分子的转动光谱
1.刚性转子模型
(1) 刚性转子模型 假设： ① 将两个原子都看作体积可以忽略不计的质点 ② 转动过程中，核间距保持不变，R=Re
a
b
Re
刚性转子
假想粒子的转动
1.刚性转子模型
+ U (Re )
单纯的振动 (振动波函数只与核间距R有关)
ΨN = F (R) E总 = E电子 + E振动 ≈ U (Re ) + E振动
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
∇2
+
U (Re
)
+
1 2
k(R
−
Re
)2
⎤ ⎥ F ( R) ⎦
=
[U (Re
)
+
E振动
]F
(R)
1.谐振子模型
⎡ ⎢− ⎣
－h2
2μ
2.双原子分子核运动的处理
对于该两粒子体系，粒子的运动可分为两部分：
整体的平动 能量是常数，可不考虑
内部的相对运动 (质心保持固定下的两粒子的振动和转动)
Hˆ = − －h2 ∇2 + U (R)
2μ
折合质量 μ = mamb
ma + mb
可理解为：一个质量为μ的假想粒子，在势场U(R)中运动
和类氢原子问题的处理方式相同
+
1
+
1) 2
−
(υ
+
1 2
)⎥⎦⎤
hv0
= hv0
通常情况下，分子大都处于基态振动。
振动能级的跃迁主要是基态(υ = 0)到第一激发态(υ = 1)之间的跃迁
2. 振动-转动光谱
(3) 振动-转动光谱
振动能级的跃迁往往伴随着转动能级的变化，产生振动-转动光谱
振动-转动能级
E振−转＝(υ
+
1 2 )hv0
【例】已知1H35Cl 转动光谱的谱线间隔为 20.790 cm-1，计算键长
转动常数 B =
20 .790
= 10 .385
-1
cm
2
根据
B
=
h
8π 2Ic
转动惯量 I
=
h
8π 2c
⋅
1 B
=
2 .6929
× 10 − 47 kg⋅m2
折合质量
μ
=
1.00× 35 × 1.00 + 35
1 6.02205 × 1023
= 1.6144 ×10−24 g = 1.6144× 10−27kg
根据 I = μRe2
键长 Re =
I
μ
= 1.29 × 10−10m
= 1.29 Å
3.转动光谱的应用
⑶ 同位素效应 分子转动光谱的同位素效应 某一原子被其同位素取代后
约化质量μ发生变化
转动惯量 I 和转动常数 B 发生变化 谱线的位置和谱线间隔发生变化
1.带状光谱
(2) 分子光谱的光谱区域
分子吸收或发射光辐射时:
♦ 单纯改变转动状态是可以的，产生纯转动光谱 位于微波和远红外区
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱 位于红外区
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱 位于近红外、可见或紫外区
2.双原子分子核运动的处理
+
J (J + 1)－h2 2I
2. 振动-转动光谱
R支谱 Δυ = +1, ΔJ =+1，或者, Δυ = -1, ΔJ = -1
谱线波数为
v~ =
1
λ
=
ΔE振−转 hc
＝ωe + 2(J + 1)B
单位：cm-1
J：较低的转动能级的量子数
R支谱的谱线间隔为2B
2. 振动-转动光谱
P支谱 Δυ = +1, ΔJ =-1，或者, Δυ = -1, ΔJ = +1
(牛顿第二定律)
μ
d2x dt 2
=
−kx
位移
x = Asin(2πv0t) + B cos(2πv0t ) = A'sin(2πv0t + B')
v0
=
1
2π
k
μ 是简谐振动的频率
称为特征振动频率
ν0
c
= ωe
称为特征波数
1.谐振子模型
假想粒子的势能
U (R) = − ∫ fdR
= ∫ kxdR
谱线波数为
v~ =
1
λ
=
ΔE振−转 hc
＝ωe − 2(J + 1)B
单位：cm-1
P支谱的谱线间隔也是2B
2. 振动-转动光谱
Q支谱 Δυ = ±1, ΔJ = 0
若双原子分子具有奇数个电子， 则ΔJ = 0的转动跃迁是允许的
谱线波数为
v~ =
1
λ
=
ΔE振−转 hc
＝ωe
单位：cm-1
如果有Q支谱，则只有一条谱线
∇2
+
1 2
k(R
−
Re
)2
⎤ ⎥F ⎦
(R)
=
E振动F (R)
解薛定谔方程(过程略)
E 振动
=
(υ
+
1 2 )hv0
v = 0, 1, 2…
最低振动态(υ=0)的能量不等于0
即，有零点振动能
E 振动 ,0
=
1 2
hv0
2. 振动-转动光谱
(1) 振动能级的跃迁选律
谐振子从一个振动能级 (υ) 跃迁到另外一个转动能级 (υ ’) 时，
3.转动光谱的应用
【例】已知1H35Cl 转动光谱的谱线间隔为 20.790 cm-1，计算键长
转动常数 B =
20 .790
= 10 .385
-1
cm
2
根据
B
=
h
8π 2Ic
转动惯量 I
=
h
8π 2c
⋅
1 B
=
2 .6929
× 10 − 47 kg⋅m2
折合质量
μ
=
1.00× 35 × 1.00 + 35
1 6.02205 × 1023
= 1.6144 ×10−24 g = 1.6144× 10−27kg
根据 I = μRe2
键长 Re =
I
μ
= 1.29 × 10−10m
= 1.29 Å
3.转动光谱的应用
⑶ 同位素效应 分子转动光谱的同位素效应 某一原子被其同位素取代后
约化质量μ发生变化
转动惯量 I 和转动常数 B 发生变化 谱线的位置和谱线间隔发生变化
3.转动光谱的应用
B
=
h
8π 2Ic
=
8π
h
2 μRe2 c
B' =
8π
h
2μ' Re2c
B' = μ B μ'
转动光谱谱线的同位素位移
v~ − v~'= 2(J + 1)B − 2(J + 1)B'
=
2(J
+
1)B
⋅
(1
−
μ μ')
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-3 双原子分子的振动-转动光谱
3.转动光谱的应用
B
=
h
8π 2Ic
=
8π
h
2 μRe2 c
B' =
8π
h
2μ' Re2c
满足如下的跃迁选律
①对于非极性分子，没有振动能级的跃迁
②对于极性分子，Δυ = υ ’－ υ = ±1
只有相邻振动能级之间的跃迁才是允许的
2. 振动-转动光谱
(2) 振动能级的间隔
发生振动能级的跃迁时 (υ ÅÆ υ+1)
能量的变化
ΔE = E振动 (υ + 1) − E转动 (υ )
=
⎢⎣⎡(υ
第四章 双原子分子的振动和转动
§4-1 分子光谱简介
1.带状光谱
原子光谱是线状光谱 原子的能量是量子化的(只能是某些特定值) 当电子从一个能级跃迁到另一个能级， 吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值
ΔE = hv
反映在光谱上是一些分立的谱线
v
氢原子光谱的赖曼线系(紫外光范围)
1.带状光谱