第十章小角激光散射

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1．气体激光器 气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为 激励能源，通过气体放电使电子与原子（离子或分子） 互相碰撞而产生激光的。常用的气体有He、Ne、Ar、 Kr、Xe、CO2等。
反射镜 钼筒 玻璃管 毛细管 工作气体
激光
激光
直流电源 图10-1 氦-氖气体激光器结构示意图
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2．固体激光器 固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励 方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、 钇铝石榴石（掺铷）三种。工作物质由激活离子和基质 两部分组成。
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所谓小粒子是指尺寸小于入射光在介质里波长的 1/20的分子。此时分子间的距离比较大，没有相互作用 （稀浓度），各个分子产生的散射光不相干，介质的散射 光强是各个分子散射的加和。 但是当分子浓度增大，分子间距离减小，表现强烈的 相互作用时，各分子的散射光是相干的，介质的散射光强 度应从各个分子散射波幅的加和来计算，这叫分子散射的 外干涉。 假如分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级 时就称为大粒子。分子的各部分所产生的散射光有相位差， 光波的干涉作用使散射光强减弱，这叫做分子的内干涉。
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三 激光振荡、激光特性和激光器 （一）激光振荡 在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光 镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射 光强急剧增大。这种现象称为激光振荡。 产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须 是驻波，波节在两个反射镜处。 此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射 镜的漫反射和吸收等造成的损失。 能使光放大的装置称为光学谐振腔。
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（一）小粒子的弹性光散射 1、稀释气体的瑞利方程 Is/I0 = 4pM2sin2q1(dn/dc)2/N2l4r2 (10-19) 式10-19表明了散射光的强度正比于衍射元相对分 子质量及折光指数增量（dn/dc）的平方，为用光散射 法测定相对分子质量奠定了基础。
方向相同的Is的轨迹
入射光（垂直偏振） q
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二、粒子数反转 欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使原 子在能级上的正常分布情况（基态原子数>>激发态原子 数）倒转过来（激发态原子数>基态原子数）。这种现象 称为粒子数反转分布。 常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工 作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。 处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光 通过增益介质时，光就被放大。这一放大作用可用下列公 式表示 I = I0exp(GL) 式中 I0为初始光强，I为光通过距离L的增益物质后的 光强，G为增益系数(经过单位长度工作物质后，光增强的 百分率)，L为工作物质长度。
1
q1
在衍射点的 振荡偶极子
箭头方向的长度表示Is 随q1而变化的比例关系
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图10-3 偏振入射时散射光强的角度依赖性
2. 透明晶体及纯液体的散射 在晶体中情况相反，散射质点相对固定于空间的某 些位置，这导致各单个粒子上散射光间的相消干涉，因 为光波的波长远大于离子间的距离，所以是完全相干， 观察不到散射光。 纯液体的散射介于气体和晶体之间，它们有序但 不完全，结果产生散射，但散射强度较等密度的气体要 低的多。
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（二）大粒子的弹性光散射 除了尺寸比较小的球蛋白分子外，绝大多数的高分子 其相对分子质量为105－107。在高分子良溶剂中的尺寸大 小至少在一维方向超过了小粒子的范围，即>l/20,在20－ 300nm范围。
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二、 高分子溶液的制备 高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准 的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试 验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所 谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。 特别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称 性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现 显著的前后向散射不对称性。 溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。 要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干 燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。
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三 、光散射仪器结构和X光散射实验原理 （一）激光散射仪器的结构 1．广角激光散射光度计 激光散射光度计可组成既能用于溶液弹性光散射， 又能用于准弹性光散射的仪器，后者对仪器要求更高。 图10-10是简单的结构示意图，可在30o-140o范围测定散 射光强角度分布。样品约1毫升，采用模拟或光子计数法 测量散射光强。
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一 、高分子溶液的光散射 在散射中没有能量转移的称为弹性散射，即只研究散 射光的强度和角度的相互关系。散射质点的几何尺寸和光 学性质决定散射光强度与其角度的依赖性，因此，在表征 体系尤其是高分子体系的性能时，利用他们的这种依赖性 可以得到重要的结构信息。 在计算散射光强时必须了解介质中各散射质点 （分子）散射光波是否相干，这与分子的尺寸与光波长的 比值及分子间的距离有关，因此在光散射中要注意到粒子 大小及介质的浓度。
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4．染料激光器 染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很 宽的波段范围内调谐等特点。染料激光器以染料作为工 作物质。 染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有： 单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光 器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激 光。输出功率亦可从1毫瓦至几百兆瓦。
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3. 二元高分子溶液和光散射 高分子化学家对光散射的兴趣是因其所示单个粒子的 散射强度与其相对分子质量的平方成正比，于是光散射技 术似乎很适合在小分子存在下来研究高分子的性质，因为 小分子对光散射的贡献要相对地小的多。 Hc/R(q) = (1/M＋2A2c＋3A3c2＋…)(10-39) 式(10-39)是小粒子用光散射法测定相对分子质量的基 本公式。 当q＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常测定90o的 瑞利比R（90）以计算小粒子的相对分子质量。可以证明， 由光散射法所测得的是溶质的重均相对分子质量M W 。
E3 无辐射跃迁 光激发过程 E2 受激辐射跃迁 hn hn E1 hn
光照
图10-2 固体激光产生原理
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3．半导体激光器 半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激 光器有砷化镓（GaAs）,磷化铟(InP)，及某些三元合金 （例如GaAsxP1-x）等。激励方式有：电子束照射、光 激发以及向激光二极管的p-n结注入电流等。 半导体激光器多为脉冲式的，峰值功率可达几十瓦。 它可在0.32mm ~45mm范围内获得可调协的激光输出。
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（二）溶剂净化 光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数差，差异 越大（反应到折光指数增量大），测量精度越高。 对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书 中可查到，因而一般可找到适合的高聚物－溶剂体系。 这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的 光学净化则是光散射实验的特殊要求。
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（三）溶液制备及净化 在溶液制备中要视不同高聚物－溶剂体系而采取相应 措施以制得性能稳定、符合光散射实验要求的溶液。第二 步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，因为 要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。目前 采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。 溶液的光学净化主要是除去在制备过程中引入的灰尘、 纤维状物以及其他的粒子。现在最常用的过滤装置是筛网 状过滤器，它有惰性聚合材料制成细孔状筛网，根据溶质 尺寸选用，合适的孔径尺寸仅允许高聚物分子顺利通过。 用离心沉降法除尘时，一般在每分钟10000－20000转 的离心机内旋转数十分钟到几个小时，这要视溶液的粘度 等情况而定，然后用移液管吸出中层清澈的液体。
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在动态光散射方面，1934年Landau和Placzck以不传 播的局部温度涨落来解释“中心成分”，但由于缺乏强的 单色光源及高分辨的频谱仪，所以Landau-Plczck理论直到 1965年才得到精确的实验测定。 Ford ,BenedekheCummins等分别于1965、1964年 将光学混频技术首先成功地用于测定这种已被展宽但仍很 窄的中心成分，随后动态光散射迅速发展。1972年Pecora 和1974年Chu先后撰写了有关专著，因而从理论到实验技 术上逐渐形成了较为完整的动态光散射技术，在物理、化 学、生物、医学等领域探讨亚微观世界自然规律发挥了重 要作用。
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四、小角X射线散射的产生及其与粉末粒度的关系
当一束极细的X射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗 粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来， 这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒 度及其分布密切相关。
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第二节 光的散射和X光散射物理
Rayleigh在世界上首先以太阳光在大气中的散射现象 揭示了天空的颜色及散射光的行为。然后（1881、1889年） 他从Maxwell’s电磁波理论推导出相同结果，并发现对无 相互作用、无吸收的光学各向同性粒子，当其尺寸与入射 光波长相比是非常小时（d<<1/20l）,散射光量应正比于波 长四次方的倒数，这被称为有名的瑞利（Rayleigh）定律。 后来者又发展用于尺寸与波长相当（d～l）的有吸 收和各项异性的粒子体系。 1944年Debye将Einstein的涨落理论应用到高分子溶 液，建立了理论，测定了橡胶的相对分子质量，并得到很 快发展。1948年Zimm提出有名的作图法。目前，光散射 技术已经成为测定相对分子质量和研究高分子溶液性质的 重要方法之一。
聚合物结构分析
第十章 小角激光散射 和小角X射线散射
光散射现象普遍存在于大自然中。
激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于 这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带 来革命性的进步。
激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等 优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如 单原子和单分子的探测，特高灵敏度的超痕量分析，快速 反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析 等。
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（二）激光特性
1． 单色性好 2．相位一致 3．方向性好 4．亮度高
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（三） 激光器 能够发射激光的装置称为激光器。一般激光器都具有 三个基本组成部分：激励能源（或称泵浦源）、工作物质 和光学谐振腔。 激励能源的种类很多。有光能如氙灯闪光、氮分子激 光器等，也可采用电能、化学能、热能、电子束等。 工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。它可以 是固体，如晶体、半导体、铷玻璃等；也可以是液体或气 体。 光学谐振腔是两块相互平行的反光镜，置于工作物质 的两端，这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块 是全反射的，另一块是部分反射的。谐振腔的两块反射镜 使受激辐射的光在平行于腔轴的方向上进行反馈和振荡， 从而使光反复的放大。并通过部分反射镜，输出激光。
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8 35 7 9 11
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图10.10 广角激光散射光度计结构示意图
2．小角激光散射光度计 图10-11是小角激光散射光度计的光路图。散射角θ的 大小由环形光栏的半径及其距散射池心的距离所决定，E 是散射池，池体厚一般为15mm，散射池体积约0.5 mm， 视场光阑约0.5 mm，散射角2o~7o，△θ约1o。一般仅测定 一个角的散射光强，改变测定角度需重新调整环形光阑的 半径，测定前先测定仪器常数，然再测定样品相对分子质 量。
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（一） 器皿净化 在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂 及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移 出、净化，难以达到光散射实验的要求。 实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的， 所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗 涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲 洗更是尤为重要。
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第一节 激光和小角X射线散射的产生
一、 自发辐射和受激辐射 处于基态的原子吸收外来的能量后，被激发到 高能态。当在短暂的时间内跃回至基态时，可能以光 的形式释放其能量。这种光辐射称为自发辐射。 由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的 光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。 如果处于激发态的原子受到与其它发射光子的 方向、频率、相位、偏振特性完会相同的入射光的光 照射，就会辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐 射称为受激辐射。 通过受激辐射而引起光放大作用，是激光产生 的原因。