光化学
2光化学
=εcl
11.4.2 电子激发
1.三线态、单线态
单重态：分子中一对电子为自旋反平行的状态。被称为单 重态或单线态，用S（singlet） 表示。当基态一对电子中 的一个被激发到较高能级，其自旋方向不会立刻改变，分 子仍处于单重态。由于是激发态，所以又称激发单线态， 按其能量高低可相应表示为S1态S2态……。 三重态 ：分子中的两个电子的自旋方向相同的状态称之 为三线态，用T （triplet）表示。按其能量高低可相应表 示为T1态T2态……。激发三重态能量较激发单重态低。
电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1 态，这过程重态改变了，而能态未变。
crossing）
ISC的重要性
在激发瞬间电子不发生倒置（自旋禁阻规则）。而光反 应又常在三线态发生，系间窜越提供了生成三线态的最有利 途径。
内部转变(IC)图示
系间窜越ISC图示
2.辐射衰退
光致发光（Photoluminescence）:
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H
C
H
基态单线态，激发单线态、三线态的电子状况。
S1
光
S1 ISC S0
Ground Singlet State Excited Singlet State
T1
S0
S0
Excited Triplet State
在室温下分子大部分处于基态的最低振动能级且电 子自旋相反配对的单重态。当吸收一定频率的电磁辐射 发生跃迁后，上升到不同激发态的各振动能级，其中多 数分子上升至第一激发单重态这一过程约需10-15秒.
目录
11.4光化学的基本概念 11.4.1光化学反应条件 1光化学与热反应的区别 2.光化学的定律 11.4.2电子激发 1.三线态、单线态 2.激发类型 11.4.3激发态分子的命运（激发态的失活） 1.ISC和IC 2.辐射衰退 3.分子间能量传递 11.4.4光敏作用和淬灭作用（激发态分子间能量传递） 11.5光化学反应 1.羰基的光化学反应 2.烯烃的光化学
化学中的光化学反应
化学中的光化学反应光化学反应是指在光的照射下发生的化学反应。
光化学反应通常涉及光能的吸收、传递和转化，从而引起反应物分子结构的改变，生成新的物质。
光化学反应在自然界和人类社会中具有广泛的应用，如光合作用、臭氧层形成、污染控制、能源转换等。
一、基本概念1.光子：光子是光的基本粒子，具有能量、动量和量子。
光子的能量与光的频率成正比，与光的波长成反比。
2.光能吸收：光能吸收是指物质分子在光的照射下，吸收光子能量，从基态跃迁到激发态的过程。
3.光能传递：光能传递是指光能从一个物质分子传递到另一个物质分子的过程，如光合作用中的光能传递。
4.光化学反应速率：光化学反应速率是指在光的照射下，反应物浓度变化的速度。
二、光化学反应类型1.光分解反应：光分解反应是指在光的照射下，反应物分子分解成两个或多个产物的反应。
如氯离子在光照条件下分解成氯气和水。
2.光合成反应：光合成反应是指在光的照射下，两个或多个反应物分子结合生成一个新的物质的反应。
如光合作用中，水和二氧化碳在光照条件下生成葡萄糖和氧气。
3.光致变色反应：光致变色反应是指在光的照射下，物质的颜色发生变化的反应。
如某些有机分子在光照条件下，结构发生改变，导致颜色变化。
4.光氧化还原反应：光氧化还原反应是指在光的照射下，反应物分子发生氧化还原反应，即电子的转移。
如光催化氧化反应，利用光能将反应物氧化成产物。
三、光化学反应的应用1.光合作用：光合作用是绿色植物和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为葡萄糖和氧气的过程，是地球上生命的基础。
2.臭氧层形成：臭氧层形成是指在地球大气中，紫外线照射下，氧分子分解成氧原子，氧原子与氧分子结合生成臭氧的过程。
3.污染控制：光化学反应在污染控制领域具有重要作用，如光催化氧化技术用于处理工业废水、光分解技术用于去除室内空气污染物等。
4.能源转换：光化学反应在能源转换领域也具有重要意义，如太阳能电池利用光能转化为电能，光化学电池利用光能驱动化学反应产生电能。
光化学知识点总结
光化学知识点总结一、光化学基本原理1. 光的性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。
光的波长和频率决定了光的颜色和能量。
光的电磁波特性将在后文中对光的分子间作用和光合作用等方面有重要应用。
2. 光的吸收物质吸收光的能量后，电子会被激发到一个较高的能级，形成激发态。
激发态的电子具有较高的能量，可以参与化学反应。
光的吸收将在光合作用和光敏化合物中有着重要应用。
3. 光的辐照当物质受到光的辐照时，光的能量将被转化为物质的化学能。
光的辐照对光催化反应、光解反应等过程有着重要作用。
4. 光的作用光能激活分子，促进化学反应的进行。
光化学反应是指光能激活分子，使其发生化学变化的过程。
二、光合作用光合作用是光能转化成化学能的重要过程，是植物生长和生活的基础。
1. 光合色素叶绿素是植物中最重要的光合色素之一，它具有吸收光的能力，可以将光能转化成化学能。
光合色素会在光的作用下发生光合作用，将二氧化碳和水转化成葡萄糖和氧气。
2. 光合作用的过程光合作用是一个复杂的生物化学过程，包括光反应和暗反应两个阶段。
光反应发生在叶绿体中的类囊体内，叶绿体中的光合色素将光能转化成化学能，产生ATP和NADPH。
这些能量将在暗反应中用于合成葡萄糖和其他有机物。
3. 光合作用的意义光合作用能够将光能转化成化学能，是植物生长和生活的基础。
光合作用产生的葡萄糖和氧气为植物提供能量，也为其他生物提供食物和氧气。
三、光催化反应光催化反应是指在光的作用下催化剂促进化学反应的进行。
光催化反应具有高效、温和、环保等特点，在环境保护、能源转化等领域有着广泛的应用。
1. 光催化剂光催化剂是一类可以吸收光能的物质，它可以将光能转化成化学能，促进化学反应的进行。
光催化剂在光解反应、有机合成、环境净化等方面有着重要的应用。
2. 光解反应光解反应是一类光催化反应，通过光的能量将化学键断裂，产生离子、自由基等反应物。
光解反应在环境净化、水处理、氢能源等方面有着重要应用。
第十三章：光化学反应..
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激发态的失活
2018/7/26
Advanced Organic Chemistry
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激发态失活的三种方式：
S2 IC ISC S1 hv IC hvf hvp
1、非辐射失(IC/ISC). 2、辐射降级. 3、分子间的能量传递.
T1
ISC S0
激发、失活过程示意图
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Advanced Organic Chemistry
围内变化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
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Advanced Organic Chemistry
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电子激发的类型
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Advanced Organic Chemistry
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羰基化合物的多种激发方式：
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Advanced Organic Chemistry
光化学反应要产生化学发光满足的条件:
第一是该反应必须提供足够的激发能, 并由
某一步骤单独提供, 因为前一步反应释放的能量
将因振动弛豫消失在溶液中ห้องสมุดไป่ตู้不能发光;
第二是要有有利的反应过程, 使化学反应的
能量至少能被一种物质所接受并生成激发态;
第三是激发态分子必须具有一定的化学发光
量子效率释放出光子, 或者能够转移它的能量给
光化学反应的特点
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应； 2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量 。
2018/7/26 Advanced Organic Chemistry 7
2 光化学反应一般原理
光化学反应所满足的定律： 1、Gratthus-Draper光化学第一定律：只有被分子 吸收的光能才能有效地引起光化学反应。 2、Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只
光化学反应的基本原理
光化学反应的基本原理光化学反应是上述在光照条件下发生的化学反应。
它们是由光的能量推动的，通常涉及光吸收、电子转移和分子重排等多个步骤。
掌握光化学反应的基本原理，对于理解光合作用、光催化以及其他许多生物和化工过程至关重要。
一、光化学反应的定义与背景光化学反应指的是在光的照射下，物质之间发生的化学变化。
其基本过程是在特定波长的光照射下，分子吸收能量，并通过跃迁到激发态，这一过程通常称为光吸收。
这种激发态的不稳定性使得分子能够进行离解、变构、重排或与其他分子发生反应。
1.1 光化学反应的历史光化学反应的研究可以追溯到19世纪，早期的研究集中在阳光对有机物质变化的影响上。
随着科技的发展，特别是20世纪以来，对于色素和催化剂等方面的深入研究，推动了此领域的发展，使得我们对光能的利用有了更深刻的理解。
1.2 光化学反应的重要性光化学反应在自然界中广泛存在，尤其是在植物的光合作用中。
植物通过捕获阳光，将二氧化碳和水转变为葡萄糖和氧气，这一过程不仅为植物提供了生长所需的能量，也为地球上的大多数生物提供了食物和氧气。
此外，光化学反应在许多工业应用中占据重要地位。
例如，太阳能电池、光催化剂等技术直接利用太阳能进行能源转化和环境净化。
因此，深入理解光化学反应，可以为清洁能源与环境保护提供科学依据。
二、光吸收与激发态2.1 光吸收原理分子会在特定波长的光照射下吸收能源，使其电子从基态跃迁到激发态。
不同分子的电子结构决定了其吸收特定波长的能力，这一现象称为选择性吸收。
当分子吸收足够能量后，其内部电子可跃迁至更高能级，从而形成激发态。
2.2 激发态与反应性激发态是一种高能态，通常比基态不稳定。
在此状态下，分子能够唤起一系列可能的化学变化，例如：键断裂：在某些情况下，激发态能提供足够的能量克服键合能，从而导致分子的裂解。
电子转移：激发态中的电子可转移至其他分子，引起氧化还原反应，这也是许多生物和工业反应中的关键步骤。
重排列：在激发态下，一些分子可能会经历空间构型的改变，使其重排列为新的结构，从而形成新产物。
光化学
光化学烟雾雾。
如大气中碳氢化合物和氮氧化合物在阳光的作用下起化学反应所产生的化学污染物。
1944年美国洛杉矶首次发生光化学烟雾，此后东京、墨西哥城、兰州、上海及其他许多汽车多污染重的城市，都曾出现过，已成为许多大城市的一种主要空气污染现象。
光化学烟雾的形成及其浓度，除直接决定于汽车排气中污染物的数量和浓度以外，还受太阳辐射强度、气象以及地理等条件的影响。
太阳辐射强度是一个主要条件，太阳辐射的强弱，主要取决于太阳的高度，即太阳辐射线与地面所成的投射角以及大气透明度等。
因此，光化学烟雾的浓度，除受太阳辐射强度的日变化影响外，还受该地的纬度、海拔高度、季节、天气和大气污染状况等条件的影响。
光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。
它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4~5小时。
二次污染物PAN 浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。
城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。
这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。
短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。
此后，在北美、日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。
经过反复的调查研究,直到1958年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的250万辆汽车排气污染造成的，这些汽车每天消耗约1600吨汽油，向大气排放1000多吨碳氢化合物和400多吨氮氧化物。
化学物质的光化学与光化学反应
激发态的稳定性影 响光化学反应的选 择性和效率
激发态的稳定性可 以通过外部条件进 行调节
描述光化学反应的速率和机理 解释光化学反应的能量转化过程 探讨光化学反应的动力学模型 分析光化学反应的微观机制
光化学反应：物质在吸收光能后发生化学反应，生成新的物质，伴随着能量的释放。
激发态：化学物质吸收光能后，电 子从基态跃迁到较高能级的暂态状 态
能量差：激发态与基态之间的能量 差决定了化学物质吸收光的波长
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基态：化学物质最稳定的能级状态， 也是最低能级状态
跃迁：激发态的电子回到基态时会 释放能量
添加标题
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光化学反应的产物具有较高的能量， 可用于驱动化学反应或产生电能。
通过对能量转移与转换机制的研究， 有助于优化光化学反应过程，提高 产物的质量和产量。
定义：光合作用是植物利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程
作用：为生物提供能量和氧气，维持地球生态系统的平衡
定义：光化学 反应中吸收光 能后处于高能
态的分子
形成：分子吸 收特定波长的 光，跃迁至高
能级
特性：不稳定， 容易发生化学 反应或释放能
量
产物：光化学 反应中生成的 激发态分子可 能参与多种化
学反应
定义：自由基是具有不成对电子的原子或分子 形成方式：通过光化学反应产生 特性：不稳定，具有反应活性 对生物体的影响：参与生物体内的许多重要反应，但过量会导致细胞损伤和疾病
温度：影响光化学 反应的速率和产物
压力：影响光化学 反应的效率和产物
化学中的光化学
化学中的光化学光化学是化学中的一个分支，它研究的是光与物质相互作用的过程。
光化学的研究范围非常广泛，涉及到太阳能利用、环境污染控制、材料制备等领域。
一、光化学反应的基本概念光化学反应是指当物质与光相互作用时，发生的化学反应。
光化学反应通常需要吸收光能，因此，光化学反应只有在光的照射下才会发生。
光化学反应可以分为两类：光化学反应和光解反应。
光化学反应是指在光的照射下，物质从一个能级跃迁到另一个能级，导致化学反应的发生。
光解反应是指在光的照射下，化学键被断裂，产生自由基或离子。
光化学反应是一种非常快速的反应，通常在微秒或毫秒内完成。
二、光化学的应用1. 太阳能利用光化学在太阳能利用中有广泛的应用，如光电池、太阳能水分解等。
光电池是利用光化学反应将太阳能转化为电能，废气、废水等污染物对光电池的光敏性能有一定影响，特别是大气污染。
2. 环境污染控制光化学在环境污染控制中有很多应用。
例如，利用紫外光氧化污染物，把其分解成无害物质；利用化学荧光等方法分析有害物质的浓度等等。
3. 材料制备光化学在材料制备方面也有很多应用。
例如在半导体的制备中，光化学沉积法可以制备高质量、高附着力的薄膜；还有有机太阳能电池中的活性层，也是利用光化学反应将有机分子转换为光敏材料。
三、光化学反应的实验1. 反应物制备与取样反应物的制备需要严格控制环境条件，通常位于干燥的环境中进行制备。
反应前需要保持反应物干燥，以免被水分影响反应结果。
同时，实验取样也要严格控制，避免受到杂质的干扰。
2. 光源的选择光化学反应需要光的照射，因此光源的选择就显得十分重要。
实验中常用的光源有紫外灯、水晶灯等等。
需要根据不同的反应情况，选择合适的光源，以达到最佳的反应效果。
3. 时间与温度的控制光化学反应速度快，需要在很短的时间内完成实验，因此时间的控制十分关键。
以及反应温度的控制也十分重要，因为反应温度会直接影响反应速率，一般情况下，光化学反应的效果与反应温度呈正相关关系。
化学反应中的光化学反应
化学反应中的光化学反应化学反应具有普遍性和非常强的发展性，是自然界中最基本的现象之一。
化学反应是物质在条件变化下发生物化变化的过程，这种过程广泛存在于生产、日常生活和科学研究中。
其中，光化学反应是一种利用光激发物质发生化学反应的特殊化学反应形式。
本文将详细探讨光化学反应的基本概念、应用以及未来发展趋势。
一、光化学反应的基本概念光化学反应，也叫光合成反应，是指由光对物质直接激发而引起的化学反应。
这种反应机制是利用光线将原料激活的能力，使其发生化学变化。
根据光化学反应的原理，我们可以将其分为两个步骤：吸收光能和化学反应。
吸收光能是光化学反应发生的先决条件，化学反应是光能转化为化学能的过程。
由于光化学反应需要启动光源激活反应物，所以光化学反应的速率和光强度和波长有很大的关系，反应是在真空或气体域中进行的。
另外，光化学反应还需要考虑光学性质，如吸收光线激发电子等问题。
二、光化学反应的应用由于光化学反应具有很强的可控性和选择性，因此它具有广泛的应用前景。
下面列举了一些常规的光化学反应应用：1、光催化水分解。
光化学催化水分解已成为一个研究热点，它利用光能将水分子分解为氢和氧，从而实现人造光合作用。
这种技术可以用于绿色能源的生产和实现清洁的环保燃料。
2、光化学合成新材料。
光化学反应可以通过控制光的强度和波长来选择性合成各种复杂的高分子材料，例如高分子合成材料、小分子药物合成等。
可以使方便材料操作和调节，有效提高材料性能。
3、光催化除污染。
光化学催化可以利用光煮对污染物进行降解和分解。
例如利用可见光催化氧化剂处理污染物，优化环境治理模式，提高环境质量。
三、光化学反应的未来发展趋势随着科技水平的不断发展，光化学反应的应用前景也在不断增强，未来的发展趋势主要反映在以下几个方面：1、先进催化材料的研发。
随着科学技术的发展和人们对环境保护和能源危机的重视，研制具有高催化活性和选择性的先进催化材料是当下的主流研究领域。
2、光催化技术在制备高效新型能源材料方面的应用。
高等有机化学课件-光化学
光化学反应可以将水中的有机物分解成无害的物质，降低水体污 染。
藻类控制
光化学反应可以抑制藻类的生长，保持水体的生态平衡。
光化学在土壤污染治理中的应用
土壤修复
光化学反应可以分解土壤中的有害物质，降低土壤污染程度。
农药降解
光化学反应可以分解农药，减少农药对环境和农作物的危害。
重金属固定
光化学反应可以将重金属固定在土壤中，防止重金属迁移和污染地 下水。
羧酸及其衍生物的光化学反应在合成高分子材料和功能材料方面具有重要 应用。
03
光化学合成
光化学合成方法
Байду номын сангаас
直接光化学合成
01
利用光能直接引发有机反应，通常需要使用高能量的光源，如
紫外光。
间接光化学合成
02
通过光敏剂或催化剂将光能转化为化学能，引发有机反应。这
种方法通常需要较低能量的光源，如可见光。
组合光化学合成
自由基和离子反应
在光化学反应中，自由基和离子是常见的活性物 种，它们参与的反应类型和机理各不相同。
光化学合成的应用
有机合成
利用光化学合成方法可以合成多种有 机化合物，如烯烃、芳香烃、醇、醛 等。
药物研发
光化学合成方法可用于合成药物中间 体或活性成分，提高药物的生产效率 和纯度。
生物成像和探针
利用光敏剂或荧光探针标记生物分子 ，可以用于生物成像和检测生物分子 的结构和功能。
高等有机化学课件-光化学
目录
• 光化学基础 • 有机光化学反应 • 光化学合成 • 光化学反应动力学 • 光化学在环境科学中的应用
01
光化学基础
光化学基本概念
01
光化学是研究光与物质相互作用及其相关能量转换 、信息转换的学科领域。
绿色化学-光化学
HCl -H2O
类似于[2+2] 环加成
H
CH3OH -H2O
Charles W. Jefford and Christian G . Rimbault . Journal of the American Chemical Society /100:20 /September 27, 1978
四、光化学反应的优点和局限性
③特殊过氧桥建的构建
周维善院士等人青蒿素的部分合成路线
O H
1、O2，MeOH，光敏剂，hv
光化学反应 的高效性与 绿色性
CHO O H3COOC
2、HCl，MeOH
香茅醛
单线态氧 光化学关 环构造过 氧桥键
H3CO
H O O H3CO H3CO H3COOC
70%HClO4
青蒿素 是一种 含有内 过氧桥 结构的 新型倍 半萜内 酯。
目录
一、光化学反应的基本概念
二、光化学的绿色化学工艺 三、光化学反应在有机合成中的应用 四、光化学反应的优缺点
一、光化学反应的基本概念
1、物理光化学的基本概念 （1）研究对象：波长为100-1000nm的光
紫外：150-400nm 可见光：400-750nm 红外：＞ 750nm
（2）基本定律： ①光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起化学反应 ②光化学第二定律：在初级反应中一个反应分子吸收一个光子而被活化。 （3）光化学反应与热化学反应的区别： ①活化途径不一样； ②热化学反应必须是(Δ rG)T,P≤0的反应，而在光化学反应中可以是(Δ rG)T,P≤0的反应也 可以是(Δ rG)T,P＞0的反应； ③热化学反应速率通常与温度相关，而光化学反应速率与温度无关。
①特殊的区域选择性
第一章 光化学基本原理
1.5.7 Jablonski图解
上述激发态失活的过程可总结在Jablonski图中， 该图表示出体系状态转变时可能出现的光化学和光物 理过程。
a，吸收； f，荧光； p，磷光； ic, 内转换； isc, 系间窜越； ET，能量传递； ELT，电子转移； chem, 化学反应
1.6 光化学发展的趋势
1.4.6 自旋选择定则
在电子跃迁过程中电子的自旋不能改变，符合这 一规则的跃迁，如单重态→单重态、三重态→三重态 跃迁是允许的，违背这一规则的跃迁，如单重态→三 重态和三重态→单重态跃迁是禁阻的。
1.4.7 宇称禁阻
宇称禁阻有跃迁所涉及的轨道的对称性决定，分 子轨道的对称性取决于所描述分子轨道的波函数在通 过一个对称中心反演时符号是否改变。波函数分为对 称的（g）和反对称的（u）两类。通过对称中心反 演，分子轨道的波函数改变符号，称为反对称的；如 果不改变符号，称为对称的。选择规则指出u→g和 g→u的跃迁是允许的，而g→g和u→u的跃迁是禁阻
1.5.2 辐射跃迁
分子由激发态回到基态或由高级激发态到达低级 激发态，同时发射一个光子的过程称为辐射跃迁，包
括荧光和磷光。
荧光 荧光是多重度相同的状态间发生辐射跃迁所产生 的光，这个过程速度很快。有机分子的荧光通常是 S1→S0跃迁所产生的，虽然有时也可以观察到S2→S0 （例如某些硫代羰基化合物）的荧光。当然由高级激 发三重态到低级激发三重态的辐射跃迁也产生荧光。
1.3.3 激发态的能量
激发态的能量是决定激发态的化学和物理性质的另 一个最重要的因素。对于同一电子组态的激发态，单重 激发态的能量比三重激发态的能量要高，这是因为自旋 相同的电子间的排斥力比自旋不同的电子间的排斥力 小，这和洪特规则——原子的电子组态应具有最大的多 重度——是一致的。单重和三重激发态的能量差值的大 小取决于所涉及轨道的空间重叠程度。
光化学
简介：本书介绍光化学、光物理和光生物领域的有关基础知识。具体内容包括：分子轨道和吸收光谱；分子 激发态的命运--光物理和光化学过程；有机光化学反应；无机和半导体材料的光化学与光电化学；激光化学与分 子动态学；飞秒化学；有机分子体系的光电子转移催化；超分子组装体系的光物理和光化学过程；光和表面与界 面化学；摄影感光材料化学；光信息存储材料和技术；纳米晶光电化学太阳能转化；光合作用。
爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或 者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的 初级过程是由分子吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。
E=hv= hc/λ λ——光量子波长 h ——普朗克常数 c——光速 E=N0hv= N0hc/λ N0——阿伏加德罗常数 Λ=400nm，E=299.1kJ/mol Λ=700nm，E=170.9kJ/mol 由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
区别
光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的 光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素 与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验 技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。
光化学原理课件
光化学原理课件一、引言光化学原理是研究光与物质相互作用过程中所发生的化学变化的学科。
光化学在自然界和人类生活中扮演着重要角色，如光合作用、太阳能转换、光固化技术等。
本课件旨在介绍光化学的基本原理、光化学反应类型、光化学应用等方面的知识，帮助读者更好地理解和掌握光化学原理。
二、光化学基本原理1. 光的性质光是一种电磁波，具有波动性和粒子性。
根据波长不同，光可以分为紫外光、可见光和红外光。
光的速度、波长和频率之间有一定的关系，即c = λν，其中c为光速，λ为波长，ν为频率。
2. 光的吸收与发射物质对光的吸收和发射是光化学过程的基础。
当光照射到物质表面时，物质分子中的电子吸收光能，从基态跃迁到激发态。
激发态电子不稳定，会通过辐射跃迁或非辐射跃迁回到基态，释放出能量。
这个过程表现为物质的颜色和荧光现象。
3. 光化学反应光化学反应是指在光的作用下，物质发生化学变化的过程。
光化学反应可以分为两类：光合作用和光解作用。
光合作用是指光能转化为化学能的过程，如植物的光合作用；光解作用是指光能导致化学键断裂的过程，如光解水制氢。
三、光化学反应类型1. 直接光化学反应直接光化学反应是指光直接作用于反应物，使其发生化学变化的过程。
例如，光解水制氢、光氧化还原反应等。
2. 间接光化学反应间接光化学反应是指光作用于催化剂或敏化剂，使其激发后引发反应的过程。
例如，光合作用、光催化氧化还原反应等。
3. 光敏化反应光敏化反应是指光激发敏化剂，敏化剂将能量转移给反应物，从而引发化学反应的过程。
光敏化反应在光动力治疗、光催化等领域具有重要意义。
四、光化学应用1. 光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学过程，是植物、藻类和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程。
光合作用为生物提供了能量和氧气，维持了地球生态系统的平衡。
2. 太阳能转换太阳能转换是指将太阳光能转化为电能或其他形式能量的过程。
太阳能电池、太阳能热利用等技术都是基于光化学原理实现的。
高等有机化学课件-光化学
02 03
光致变色过程
在紫外光照射下，螺吡喃类化合物发生开环反应，生成具有共轭结构的 开环产物，颜色发生变化；在可见光或热作用下，开环产物恢复为螺环 结构，颜色恢复原状。
应用举例
螺吡喃类化合物可用于制作光信息存储材料、光学滤波器等。
05 荧光和磷光现象与原理剖 析
荧光和磷光现象简介
荧光现象
荧光物质在吸收光能后，能够发出比入射光波长更长的可见光，且发光时间较短。
用于研究超快光化学反应过程，揭示反应机理和 动力学。
光子回声技术
通过超快激光脉冲序列，实现光化学反应中间态 的观测和研究。
3
受激拉曼散射技术
利用超快激光与物质相互作用产生的拉曼散射信 号，研究光化学反应过程中的分子振动和结构变 化。
计算模拟在光化学中应用
量子化学计算
通过计算模拟分子的电子结构和性质，预测光化 学反应的机理和产物。
荧光素酶的作用
荧光素酶是一种能够催化荧光素发光的酶，它能够将 无荧光的荧光素催化成具有高荧光的荧光素酸。
发光过程
在荧光素酶的催化下，荧光素与氧气发生氧化反应， 生成荧光素酸和过氧化氢。在这个过程中，荧光素酸 发出荧光。
06 现代技术在光化学研究中 应用与展望
超快激光技术在光化学中应用
1 2
飞秒激光技术
高等有机化学课件-光化学
目 录
• 光化学基本概念与原理 • 有机物光化学反应 • 无机物光化学反应 • 光致变色现象与机理探讨 • 荧光和磷光现象与原理剖析 • 现代技术在光化学研究中应用与展望
01 光化学基本概念与原理
光化学定义及发展历程
光化学定义
光化学是研究物质在光的作用下发生 的物理和化学变化的科学。
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• 激发态的能量耗散机制
VR S2 IC VR S1 ISC VR ISC EX hv F IC VR P EX' hv T2 EX' hv T1 CR Product CR
S0
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激发过程
分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态 能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在 分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发 生改变。 根据泡里不相容原理，在同一轨道上的两个电子的 自旋方向要彼此相反，即基态分子的电子是自旋成 对的，净自旋为零，这种电子都配对的分子电子能 态称为单重态（singlet state），具有抗磁性。 如果在跃迁过程中还伴随着电子自旋方向的改 变，这时分子便有两个自旋不配对的电子，分子处 于激发三重态（triplet state），具有顺磁性。
2
3h2
m f
2
t
t为光照时间，p为辐射密度， m为偶极算符。所以要发
生跃迁应满足
m f
0
的选择定则
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＜Q∣Qf ＞≠0 ＜s∣sf ＞≠0 零近似规则 ＜f∣ff ＞≠0 ＜Q∣Qf ＞≠0 Franck-Condon因子 竖直跃迁 最大 ＜s∣sf ＞≠0 基态和激发态自旋多重度相同时 最大 跃迁矩＜f∣ff ＞≠0，要求被积函数属于全对 称
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激发态的猝灭和激基缔合物的光物理
激发态的猝灭
M* SOMO' Q LUMO SOMO HOMO MQ
LUMO
Q
M*
SOMO'
HOMO MQ
2 4 5 6 8 10
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链状D--A型分子
拉电子体系
(CH3)2N(HC=CH)nCH=N+(CH3)2
推电子体系
LUMO
•HOMO
D--A
hv
ICT
D--A
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n D--A
2 416 218
3 519 257
4 626 290
5 334
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200 nm
n
*
*
l
200n m
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共轭多烯的吸收光谱·
• 共轭作用使 HOMO轨道能量升高，LUMO 轨道能量降低，使吸收红移。
(0,0) n l 268 304 344 364 410 447 121000 138000 e 34600 l 257 290 317 344 386 420 115000 127000 (0,1) e 42700 l 248 278 303 328 367 397 71200 73200 (0,2) e 30500
紫外-可见分光光度计测吸收光谱
光电倍增仪 样品池 单色仪 光源
光子计数器
计算机
绘图仪
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10/25/2016
辐射跃迁的选择定则和吸收强度
电子吸收光谱是研究基态分子吸收紫外-可见光处于某一 电子激发态的跃迁行为。基态分子跃迁到激发态的几 率与跃迁矩的平方成正比。
跃迁几率 = 8
M + hr
M*
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概念
电子激发态：电子由低能级轨道转移到到高 能级轨道所形成的状态。 激发态的多重态：在原子吸收光谱中谱线的 数目。2S+1=n重态。 S：体系内电子自旋量子数代数和（自旋量子 数 +1/2,或 -1/2) Pauli原理:同一轨道内电子必须配对，且自旋 相反：一个+1/2,一个 -1/2, S=0 有两个电子不配对，且自选方向相同，则S=1
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激发态的产生
NLUMO LUMO electronic transition
HOMO NHOMO S1 Sectronic transition and tun over HOMO NHOMO
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T1
T2
T2
• 激发方式：放电，电离辐射， 化学激发， 光激发——分子吸收光
光化学反应与热化学反应的区别
类别
电子状态 活化能来源 温度与反应速度关系 反应机制 化学平衡
光化学
激发态 低，光能 无影响 复杂 光强度控制
热化学
基态 高，碰撞 影响较大 简单 热力学控制
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光化学的产生
光生物的光合作用
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光诱导化学反应 30年代以前光化学是零散 不成系统的 50年代 建立了光化学的定则 原子轨道理论，分子轨道理论，前线轨道理论产生→光化 学定则：Stank-Einstein定律，Franck-Condon原理，自旋选 择定则，Kasha规则等 80年代飞秒，皮秒，脉冲光源， 脉冲激光技术 激光闪光光解技术——超快反应理解、分子动态过程的理解 光化学建立在分子水平上——现代光化学 20世纪末 ——以无机材料为主 近十年——有机材料化学飞速发展
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• 内转换（Internal Conversion，IC） 指在相同多重态的两个电子能级间，电子由 高能级转移至低能级的无辐射跃迁过程。当两个 电子能级非常靠近以致其能级有重叠时，内转换 很容易发生。两个激发单重态或两个激发三重态 之间能量差较小，并且它们的振动能级有重叠， 显然这两种能态之间易发生内转换。 外转换（External Conversion，EC） 指激发分子通过与溶剂或其他溶质分子间的相 互作用使能量转换，而使荧光或磷光强度减弱甚 至消失的过程。这一现象又称为“熄灭”或“猝 灭”。
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失活过程
• 处于激发态的分子是不稳定的 • 辐射跃迁： 发生光子的发射， 激发态 即产生荧光和磷光；
无辐射跃迁： 以热的形式失去其多余的能量， 它包括振动弛豫、内转换、 系间跨越及外转换等过程。
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辐射失活
基态
无辐射失活
基态
• 荧光发射
• 激发态分子经过振动驰豫降到激发单重态的最低振动能级后，如果是 以发射光量子跃迁到基态的各个不同振动能级，又经振动驰豫回到最 低基态时就发射荧光。从荧光发射过程明显地看到：荧光是从激发单 重态的最低振动能级开始发射，与分子被激发至哪一个能级无关；荧 光发射前后都有振动驰豫过程。因此荧光发射的能量比分子所吸收的 辐射能量低，所以对于溶液中分子的荧光光谱的波长与它的吸收光谱 波长比较，荧光的波长要长一些（Stock位移）。
选择定则禁阻的跃迁，激发态的偶极矩比基 态小，在极性溶剂中发生蓝移。
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聚集作用对吸收光谱的影响
共轭分子在高浓度溶液，薄膜， 晶体中可通 过分子间 -作用形成聚集体。
54.7 H 聚集体
54.7 J 聚集体
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有机化合物的吸收光谱
s s* s* n l s* s *
• 磷光发射。 • 第一激发单重态的分子，有可能通过系间跨越到达第一电子激发三重 态，再通过振动驰豫转至该激发三重态的最低振动能级，再以无辐射 形式失去能量跃迁回基态而发射磷光。激发三重态的平均寿命为104～10 s，因此，磷光在光照停止后仍可维持一段时间。
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• 系间跨越（Intersystem Crossing，ISC） 指不同多重态间的无辐射跃迁，同时伴随着受激电子 自旋状念的改变，如S1→T1。在含有重原子（如溴或碘） 的分子中，系间跨越最常见。这是因为在原子序数较高的 原子中，电子的自旋和轨道运动间的相互作用变大，原子 核附近产生了强的磁场，有利于电子自旋的改变。所以含 重原子的化合物的荧光很弱或不能发生荧光。 • 振动弛豫（Vibration Relaxation，VR） 由于分子间的碰撞，振动激发态分子由同一电子能级 中的较高振动能级转移至较低振动能级的无辐射跃迁过程。 发生振动弛豫的时间约为10-12 s数量级。
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S2 IC
10-14s
EX'
10-10~10-5s
S1
ISC
10-6s
T2 CR
CR
ISC EX
10-9 s
T1
Product
F
10-15s
P
10-4~10s
S0
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Franck-Condon原理
• Flanck首先提出这一原理的基本思想(1925)，康登 用量子力学加以说明(1928)。 • 他们认为：电子跃迁的过程是一个非常迅速的过 程，跃迁后电子态虽有改变，但核的运动在这样 短的时间内来不及跟上，保持着原状(原来的核间 距和振动速度)。 • 由于电子和原于核质量的显著差别，电子的运动 速度比原子核快得多，以至电子在跃迁过程中原 子核间距离基本保持不变．这表示在两个不同电 子态的势能曲线之间，要用垂线来表示电子跃迁 过程．这个原理就称为Franck-Condon原理，它成 功地解释了零谱带系的强度分布
10/25/2016
在紫外可见光谱中，选择定则允许的吸收谱
带有较大的吸收强度，通常 e 在104~106范 围时称为完全允许。
而选择定则禁阻的e小于10 时完全禁阻。 n→* n→s* 介于两者之间。轨道重叠 较小，轨道相互垂直。
10/25/2016
溶剂对吸收光谱的影响
选择定则允许的吸收将产生跃迁，跃迁产生 两性离子型激发态，所以溶剂的极性对激 发态稳定有利。激发态的能级在极性溶剂 中有所下降。发生红移。
10/25/2016
本课程的目的
• 了解光化学基本概念和理论，光化学反应 机制，光化学实验技术。
• 了解目前光化学在化学分支学科中的应用 及发展动态。 内容：基本概念 光诱导电子转移反应 现代光化学技术及应用