第三章烯烃炔烃和二烯烃优秀课件

或Pd- BaSO4/喹啉；] 将得到顺式烯烃。
C 2 H 5 CC 2 H 5 CP -2 催 化 剂C 2 H 5 CCC 2 H 5
H
H
采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。
N a ,液 N 3H C 2 H 5
H
C 2 H 5 CC2 ) ( 3 C C 3H H -7 8 。 C
C 2C H 2 H H O
δ C + 2C δ H - 2 H δ + B δ - B r r
Br
CH2
CH2
+
Br2
NaCl 水溶液
CH2 CH2 Br Cl CH2 CH2 Br OH
实验事实 二 ：
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 + NaCl
不反应
实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。 否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。
kJ.mol-1
112.4
kJ.mol-1
从能图可看出：
(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者
能差为 4.2kJ.mol-1）。
Vander Waals斥力大
CH3
CH3
CH3
CH3
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。
因此，烯烃的稳定性次序为：
R R R
R
C C C CH C C R 2 H RC CH H RC R C 2C H H 2C H 2 H
C3 H
H
CC
H
C3 H
μ ＝ 0
b.p 顺式（3.5℃）＞ 反式（0.9℃） 顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力 。
m.p 反式(-105.5℃) ＞ 顺式(-139.3℃) 反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。
二 烯烃和炔烃的化学性质
（一） 催化加氢
C C + HH
264 (611-347)
一 烯烃和炔烃的物理性质 与烷烃的不同之处：
不同碳原子的电负性：
三键碳原子＞双键碳原子＞饱和碳原子。
偶极矩：端炔＞端烯（但极性较弱）。如：
CH3CH2C≡CH
μ 2.67×10-30 C.m
CH3CH2CH＝CH2
1.0×10-30 C.m
顺反异构体：
C3 H
C3 H
CC
H
H
μ ＝ 1.1× 10-30 C.m
2 5 。 C
C3H
+ C3H
C3H C3 H
顺 式 8 1 .8%
反 式 1 8 .2%
C 3H +H 2
P d / C
C 3H
2. 炔烃：
C 3H C 3H
炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。
二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且
可以控制烯烃的构型：
采用Lindlar催化剂[P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2
问题 ：
在反应体系中存在 Cl-、Br+、Br- 三种离子，那么， 是哪一种离子首先进攻呢？
可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷 的生成。
CC
H
(C 2 ) 3 C H 3H
（二）亲电加成反应
1.加卤素
（1）不饱和烃加卤素的反应活性：
烯烃 ＞ 炔烃
原因：三键碳原子为 SP 杂化，较双键 SP2 杂化碳
原子的 S 成分↑，电子更靠近原子核，核对核外电子的
束缚力↑，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。 当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生
第三章烯烃炔烃和二烯烃
（五）金属炔化物的生成 第二节 二烯烃 一、共扼二烯烃的结构 二、共扼体系 三、共扼二烯烃的化学性质
第三章 烯烃、炔烃和二烯烃
【本章重点】 不饱和烃的亲电加成反应历程。
【必须掌握的内容】 1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、
α- H的反应。 2.不饱和烃的亲电加成反应历程。 3.共轭二烯烃的化学性质。
（3）反应机理：
实验事实(一)：CH 2 CH 2 + Br2/CCl4 非极性分子
玻璃容器
涂石蜡 玻璃容器
难，几乎不反应。 反应。
干燥 不反应。
一滴H2O 立即反应。
这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速
反应的进行。
解释：
乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。
δ +
-
δ
δ + δ -H
结论：反应优先发生在三键上。
2. 氢化热与烯烃的稳定性：
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能 ↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
126.6
E
kJ.mol-1
119.5
kJ.mol-1
115.3
kJ.mol-1
126.6
E
kJ.mol-1
119.1活泼Βιβλιοθήκη 原子烯烃与被吸附 的氢原子接触
CH 3C3H
HH
CH 3C3H
HH
双键同时加氢
完成加氢
脱离催化剂表面
三、催化加氢的反应活性：
1.烯烃与炔烃的反应活性：
炔烃（线型分子，易于吸附）＞ 烯烃。
分子中同时含有C＝C和C≡C，将得到什么产物？如：
C3H
C3H
HC C C CH 2C C 2O H HH + H 2 P喹 d啉 -C 3 C a2H CC O H C CH2C C2H O HH
E
反应所需的活化能。
CH 2 CH 2
H
+
加入 Cat. 并不改变整个反应的
H2
CH 3CH 3
H，只是改变了反应所需的活化能 。
反应进程
二、催化加氢的反应机理：
一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催 化。
常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。 其反应历程可表示如下：
HH
HH
C3H C3H HH
吸附
435
Cat.C C
HH 2× 414=828
H = 断— 裂 生= 成 （ 26+44 35)-828 = -129 kJ·mol-1
由此可见，催化加氢是一个放热反应。
需要明确的问题：
一、反应能否自动进行？
一个反应能否进行，并不取决于
无 Cat.
E活
E活
加 Cat. 反应是放热还是吸热，而是取决于
在双键上。
C 2H CH 2 C C CH + H B 2r - C 2 0 。 C 4C C l2H CH 2 C C CH H Br Br
（2）卤素对不饱和烃加成的反应活性： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的
加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。
R R R
R
反 式 顺 式
显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：
乙烯 ＞ 一取代乙烯 ＞ 二取代乙烯 ＞ 三取代乙烯 ＞
四取代乙烯 四、催化加氢的立体化学：
1. 烯烃： 烯烃的催化加氢大多为顺式加氢。但催化剂、溶剂和
压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。
C3H
P tO 2 ， A cO H
+H 2 C3H