磁性分子印迹聚合物的制备与研究进展

第27卷第4期高分子材料科学与工程

Vol.27,No.4 2011年4月

POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING

Apr.2011

磁性分子印迹聚合物的制备与研究进展

邓 芳

1,2

,李越湘1,罗旭彪2,董睿智2,涂新满2,王 玫

2

(1.南昌大学理学院,江西南昌330031; 2.南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌330063)

摘要:磁性纳米粒子以其优异的磁学性能,在分析化学、生物科学以及医学等领域逐渐发挥出越来越大的作用。磁性分子印迹聚合物是一类具有磁响应特性的聚合物,不仅具有特定的分子识别位点,而且在外加磁场作用下,容易分离回收。文中综述了近年来磁性分子印迹聚合物的研究状况,同时提出了目前该领域存在的问题和发展趋势。关键词:磁性纳米粒子;磁性分子印迹聚合物;制备

中图分类号:O631.1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)04 0171 04

收稿日期:2010 01 30

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50978132);江西省自然科学基金资助项目(2009GQH 0083);江西省科技支撑项目(2009BSB09800)通讯联系人:罗旭彪,主要从事分子印迹高分子材料研究,E mai l:Luoxubi ao@

分子印迹聚合物(M IP)中含有很多特定形状和大小的孔穴,孔穴内具有特定排列的结合位点,并对模板分子的结构具有一定的记忆和识别功能[1~6]。与其他分子识别材料相比,M IP 具有可设计性强、制作简单、适应范围广等优点,可用于分离、传感和生物模拟等领域[7~

11]

。各领域的科学家对分子印迹材料的研

究给予了高度重视,并取得了可喜的成果。但是,分子印迹材料的应用存在分离难的问题。

磁性技术应用广泛,磁性纳米粒子由于具有较大的表面积和独特的物理化学性质,被用于细胞分离、药物运输和酶固定等许多领域。将具有优异磁学性能的磁性纳米粒子与分子识别性能相结合制备的磁性分子印迹聚合物,可以在外加磁场作用下实现简单分离,使M IP 的应用领域得到进一步拓展,是未来分子印迹聚合物发展的重要方向。本文介绍了磁性分子印迹聚合物的特性,综述了近年来磁性分子印迹聚合物的制备方法以及在分离等领域的研究进展,同时提出了磁性分子印迹聚合物制备和应用过程中存在的问题和发展方向。

1 磁性分子印迹聚合物的制备1.1 悬浮聚合法

悬浮聚合是制备聚合物微球较简单和常用的方法,采用悬浮聚合可以直接制备球形分子印迹聚合物,它具有形状规整、比表面大、吸附能力强、粒径可根据

需要进行调整等特性。磁性分子印迹聚合物的识别作用不但受聚合条件如光引发和热引发等的影响,而且深受周围环境的影响,因此,探索合适的分散剂和加热方式,是制备理想的磁性分子印迹聚合物的一个基本前提。

1.1.1 分散相:在经典的悬浮聚合中,水被用作分散相。Lu 等

[12]

用水作为分散相、酪氨酸(Tyr)和苯丙氨

酸(Phe)为模板分子成功地制备了磁性分子印迹聚合

物微球。以Tyr 为模板制备的磁性分子印迹聚合物微球具有较高的分子识别选择性,而以Phe 为模板分子制备的磁性分子印迹聚合物微球无明显的识别选择性。张洪刚等[13]以甲基纤维素为分散剂、以苯胺(Ani)和二甲基苯胺(DMA)为模板分子、采用悬浮聚合法制备了磁性分子印迹聚合物微球。磁性Ani 印迹聚合物在乙醇水溶液中对苯胺分子没有选择吸附性,但在甲苯中对苯胺分子有较好的选择吸附性,而磁性DMA 印迹聚合物在甲苯中对二甲基苯胺分子有较好的选择吸附性。Chen 等[14]以环氧四环素为模板分子制备了磁性分子印迹聚合物,用于分离鸡蛋和组织样品中的四环素,通过混合、搅拌样品、萃取溶剂和磁性印迹分子聚合物,萃取和洗脱过程可一步完成,被分析物可以直接或者以萃取溶剂作为媒介从样品基质转移至聚合物上。当萃取完毕时,吸附有分析物的聚合物容易在外加磁场下与样品基质分开,而不需要离心或者过滤。与传统的样品准备过程(溶剂萃取、离心、洗

脱、浓缩)相比较,这种预处理过程非常简单,萃取时间和消耗溶剂少,且磁性分子印迹聚合物可以再利用。但是水作为分散相可能会破坏功能单体和分子模板间的氢键,影响非共价印迹的化学特性,有时制备的分子印迹聚合物微球的识别性能较差。

为解决水的干扰问题,Ansell等[15]以全氟化碳液体为分散相制备(S) 心得安印迹磁性微球,这种微球具有较好的识别功能,磁性印迹聚合物比非磁性印迹聚合物吸附[3H] (S) 心得安的能力更强,前者的特定吸附大约是后者的3倍。

硅油的运动粘滞系数比常规使用的液体介质(水,液体石蜡)高很多,所以硅油可以抵制液滴运动,延长液滴悬浮时间,避免液滴聚集,而且,硅油为非极性分子,与预聚合混合物不相容,价格低廉,所以硅油适合做分散相。Wang等[16]以2,4 二氯苯氧基乙酸(2,4 D)作为模板分子在硅油中制备磁性分子印迹聚合物,磁性分子印迹聚合物比磁性非印迹聚合物的吸附量更大,这归因于聚合物网络中的印迹空穴和空穴中形成2,4 D模板的官能团。

1.1.2 加热方式:磁性分子印迹聚合物是通过加入引发剂引发自由基聚合制备的,它的引发形式有两种:高温热引发和低温光引发。高温热引发通常为传统加热法,但聚合时间较长。由于微波热比传统加热法具有很多优点,被用于有机合成。

Zhang等[17]采用悬浮聚合法,利用微波热制备阿特拉津(模板分子)磁性分子印迹聚合物,微波热大大缩短聚合时间,只有传统热的1/10,且合成的聚合物微粒的粒径范围较窄,聚合物为球形多孔,具有较好的磁性和热稳定性。与传统热制备的磁性分子印迹聚合物相比,利用微波热制备的磁性分子印迹聚合物的印迹效率得到明显改善。Hu等[18]在悬浮聚合中采用微波加热方式,制备了磁性阿特拉津分子印迹聚合物微球,用于双相共萃取体系中选择性富集土豆、草莓汁和牛奶中的三嗪类。与纯水体系相比较,磁性分子印迹聚合物微球在双相溶剂体系中的特定吸附性能得到明显改进,对模板分子的印迹效率从0 5增加至4 4,对土豆、草莓汁、牛奶中的西玛津、阿特拉津等七种三嗪类农药的灵敏性增加了3 1倍~6 6倍。实验表明,这种方法具有选择性好,灵敏度高和有机溶剂消耗少等优点,拓展了M IP在生物和环境样品中的应用。

悬浮聚合的优点在于能够很方便地解决水系溶液中的微球合成,并且能通过改变相关的实验条件合成不同性能要求的微球粒子。因此,广泛用于合成磁性分子印迹聚合物,但是该法的缺点是合成过程中通常要用到分散剂,残留的分散剂不易洗脱,且产物的粒径分布较宽[19]。

1.2 乳液聚合法

乳液聚合具有环保、经济等优点,是制备分子印迹聚合物的一类重要方法。一般包括辐射乳液聚合法、种子乳液聚合法、无皂乳液聚合法和微乳液聚合法。它们利用微乳液和反相乳液作为纳米反应器可以制备出纳米级分子印迹聚合物。乳液聚合法应用于分子印迹技术的最成功之处在于有效解决了水溶性分子的印迹问题,能够在水性环境中制备分散性较好的分子印迹聚合物微球。

T an等[20]采用乳液聚合法成功制备出超顺磁性的核糖核酸酶A(RNase)表面印迹聚合物,该磁性分子印迹聚合物对模板蛋白质的最大吸附量为127 7 mg/g。在选择性吸附实验中,溶菌酶(Lys)被用作空白蛋白质,磁性非印迹聚合物对Lys和RNase的吸附量相似,而磁性印迹聚合物对RNase的吸附量远远大于Lys。Tan等[21]还利用二步核壳微乳聚合法合成了具有磁化率的牛血清蛋白(BSA)表面印迹亚微粒子。这种粒子为新型血红细胞状结构,对水溶液中的模板分子BSA具有很好的识别性能。在两蛋白体系中,该粒子对模板蛋白质的特定识别能力比非模板蛋白质高。

Perez等[22]以胆固醇为模板分子,采用了二步法合成印迹分子聚合物,这种印迹聚合物对胆固醇具有很大的吸附能力。在超顺磁性聚合物核和磁流体上也制备了印迹壳,这种磁性印迹聚合物粒子对胆固醇的吸附能力与非磁性印迹聚合物物质相似,磁性印迹聚合物粒子在外加磁场中30s内可以沉淀完全。这种核 壳聚合物有望用于生物医学和血液分析。

乳液聚合法虽然解决了水溶性分子的印迹问题,但是溶液中加入的SDS等表面活性剂不易从磁性分子印迹聚合物表面洗脱下来,还有乳液一旦破乳,内部包覆的磁性粒子就会渗漏出来。

1.3 基于硅表面修饰的磁性分子印迹合成方法

通过对磁性纳米粒子进行表面修饰是制备磁性分子印迹聚合物微球的一种较好的方法。这种方法最大的优点是可以利用粒子的力学稳定性,并且可以通过对粒子本身性能的调节来适应应用的需要[23]。

Wang等[24]利用准共价策略合成磁性雌素酮分子印迹聚合物,将异氰酸丙基三乙氧基硅烷与雌素酮反应形成雌素酮-硅单体配合物,模板分子通过热力学可逆键与氧化铁核上的硅涂层相连。通过简单的热反应去除模板分子,在硅壳表面形成特定的雌素酮识别

172高分子材料科学与工程2011年