电化学分析概论
电化学分析法概论
3.晶体膜电极
由数种稀土元素的氟化物晶体制成，在 室温下有很好的导电性。 如氟离子选择电极的敏感膜是掺入EuF2 的LaF3单晶膜。
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4.非均态膜电极
将难溶盐分布在硅橡胶、聚氯乙烯、聚苯乙烯、石蜡等 惰性材料中，制成电极膜，与其他几种膜电极的功能基 本相同，具有机械性能好、制备方便等优点，但电阻高， 响应速度慢，不适合在有机溶剂中应用。
有：Mn+/M=
θMn+/M+
RT nFБайду номын сангаас
ln
Ox n+
Re
M
d
，θ为标准电极电位R、
V、F为常数，Mn+ 为离子活度，在浓度很小时，可用
浓度代替。将常用对数代替自然对数，T为25摄氏度时：
Mn+/M= θMn+/M + 0.0592/n lgMn+
由于单支电极电位无法测定，必须加一支电极电位恒定 的参比电极，组成工作电池，通过其电动势测定来确定单 支电极的电极电位。
电极电位的产生： 金属和溶液化学势不同--电子转移—金属与溶
液荷不同电荷—双电层—电位差—产生电极电位。 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参
比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的 为标准氢电极。
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能斯特方程
1．能斯特方程表示电极电位与离子活度之间的关系
对于电极半反应：
M + ne- = Mn+
NH4+、Ag+、Li+等玻璃膜电极。
玻璃电极的构造： 用特定配方玻璃吹成球状膜 电极，膜厚约0.1mm。 玻璃膜的内阻很高，可以达 到100~500M。
第1节 电化学分析法概述.ppt
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
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4. 电化学分析的学习参考资料
General Books:
1* A.J.Bard and L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法－原理和应用，邵元华等译，2005年5月，化学工业出版社
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Series（丛书）
1. Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard 2. Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, et al.,
Journals（学术期刊）
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4. 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”，“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes）
这种技术是20世纪80年代发展起来的。 （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chip
第2章 电化学分析概论
2.1 原电池和电解池
2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。
电池图解表达式的规定如下： 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， ）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。
活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 合并前二项， 表示， 合并前二项，以 ϕ θ ′ 表示，即： 则：
ϕ = ϕ θ + RT ln γ + RT ln [[O ]] γ zF nF R
ϕ θ ′ 是氧化态与还原态的浓度均为 时的电极电位，称为 是氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 时的电极电位，
2.1 原电池和电解池
（2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位 ）两边的垂线表示金属与溶液的相界。 称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。 差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。 ）。它是由于不同离 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离 子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于 Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以 的扩散速度几乎相等， 减小液接电位。则用双虚线表示， 减小液接电位。则用双虚线表示，用这样两条线表示液体接界电位 已完全消除。 已完全消除。 （3）电解质位于两电极之间。 ）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， ）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度。 ）电池中的溶液应注明浓（ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指 ℃ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指25℃及 100KPa（标准压力）。 （标准压力）。 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位，即： 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=φ右-φ左
13.1 电化学分析概述
仪器分析仪器分析课程组第十三章电化学分析法导论第十三章电化学分析法导论13.1 电化学分析概述1. 电化学分析的定义2. 电化学分析的分类3. 电化学分析的特点1. 电化学分析的定义◆电化学分析（Electroanalytical Chemistry）是仪器分析的一个重要组成部分，是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化规律来测定物质的组成和含量的一类分析方法。
•电化学性质是指溶液的电学性质（如电导、电量、电流等）与化学性质（如溶液的组成、浓度、形态及其某些化学变化等）之间的关系。
•电分析化学法通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定。
电分析化学法的测定信号：电导、电位、电流及电量等。
2.电分析化学法的分类•根据测量的电化学参数的不同◆电导分析法◆电位分析法◆电解分析法◆库伦分析法◆极谱法与伏安法◆电导分析法根据溶液的电导性质进行分析的方法电导法：电导（电阻）与离子浓度电导滴定法（容量分析法）：根据电导的变化确定滴定终点◆电位法•电位法：–指示电极电位与被测物质浓度的关系•电位滴定法（容量分析法）：–根据电极电位的变化确定滴定终点13.1 电化学分析概述◆电解分析法•电重量法：试液→电解→析出→称量•电解分离法：将电解的方法用于分离13.1 电化学分析概述◆库仑分析法（电解）试液→电解→测量消耗的电量•控制电流库仑分析法（库仑滴定法）恒电流电解→产生试剂→与被测物定量反应→确定反应化学计量点→测量消耗的电量•控制电位库仑分析法试液→恒电位电解→测量消耗的电量13.1 电化学分析概述◆伏安法和极谱法（电解）微电极电解被测物→电流-电压极化曲线根据工作电极的不同：•液态电极（滴汞）---极谱法•固定或固态电极---伏安法按IUPAC的推荐，电分析化学可以分为三类⚫既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析和高频滴定。
⚫涉及双电层现象，但不涉及电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗的测量。
分析化学第九章电化学分析概论(大学课件)
二. 现代电化学分析的特点及发展趋势
时间和空间上体现“快 小”:仪器袖珍化，电极微型化
（1）化学修饰电极（chemically modified electrode） （2）生物电化学传感器（Biosensor） 生命过程的模拟研究,生命过程的氧化还原反应类似电 极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可 深 化认识生命过程。 （3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrode） 活体现场检测（无损伤分析 ）
(2)液体接界电位与盐桥
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
二、仪器分析方法的分类
Classification of instrument analytical method
光分析法 电化学分析法 仪器分析 质谱分析法
色谱分析法
分析仪器联用技术
热分析法
电化学分析方法的分类
Classification of electrochemical analysis 电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（Galvanic cell） 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 （Electrolytic cell ） 阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极=正极 阴极=负极
2.电极电位与液接电位
（5）微型计算机的应用Fra bibliotek30 25 20 15 b a c
I/
2-电化学分析概论
电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响
溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。
(一)酸度对电极电位的影响： 许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应, pH改变会影响电极电位。 P13： Pb2++2e Pb (二)沉淀的生成对电极电位的影响 在氧化还原电对中, 氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变 它们的浓度, 使电极电位发生变化。 (三)生成弱酸(或弱碱)对电极电位的影响： 由于有弱酸(或弱碱)的形成, 使氧化还原电对中的氧化态或还 原态的浓度降低, 使电极电位发生变化。
(测电流随电位变化的关系I-E，物质定性、定量分析)
9
电化学分析方法分类
2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类 第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析 法。（完全把溶液当作一个电阻进行分析的方法）
金属电阻的测量： 直流电压测电流，根 据欧姆定律求电阻 由于电极界面的存在，采用交流 电，使离子仅在溶液中“震荡” 是测量溶液电阻的常用方法 ～1000Hz 5mV
- Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu+ 盐桥
E= 右，还原－ 左，还原
17
2.2 能斯特方程
铜锌原电池中的两个电极 可以归纳为统一的还原形式：
Z n Z n 2 2e C u 2 2e C u
O ze R
由电化学桥梁公式可得： zEF=Go-RTlnK E=(RT/zF)lnKo -(RT/zF)lnK （代换为电极电位和活度） 电极电位的表示：
2. 不同金属平衡浓度不同， 因此得到或失去电子的 “趋势”不同，即“电势” 3. 金属与任何溶液接触，即 产生这两种倾向 4. 金属-金属，金属与任何物 质接触都有类似势能存在， 或大或小，本质上是金属 束缚电子能力的差异和脱 5 离晶格的能力不同。
第2章-电化学分析概论_图文_百度文库
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
电分析化学概论
气敏电极
气敏电极能够直接测量气 体分子在溶液中的溶解度， 常用于溶解氧、二氧化碳 等气体的测量。
离子选择电极的应用
环境监测
离子选择电极可用于检测水体、土壤等环境样品中的离子浓度，如 pH、氟化物、氯化物等。
工业控制
在工业生产过程中，离子选择电极可用于控制和监测各种离子浓度， 如酸碱度、氯离子等。
食品分析
药物分析
用于药物成分的定性和定量分析，以及药物 代谢产物的监测。
05 电解和电合成
电解的原理和应用
原理
电解是指在电流的作用下，电解质溶 液中的阳离子在阴极上得到电子发生 还原反应，而阴离子在阳极上失去电 子发生氧化反应的过程。
应用
电解广泛应用于工业生产中，如电解 冶炼、电解精炼、电镀等。此外，电 解还可以用于制备某些化学物质，如 通过电解水制备氢气和氧气。
实现实时监测和在线分析
实时监测和在线分析是电分析化学的重要发展方向，但目前仍存在一些技术难题，如电极 稳定性、响应速度等，需要加强研究。
拓展应用领域
目前电分析化学主要应用于环境监测、生物医学等领域，但在其他领域的应用相对较少。 因此，需要进一步拓展电分析化学的应用领域，推动其在更多领域的发展和应用。
02 电极过程动力学
电极过程动力学基础
电极反应的分类
根据电极反应的特点，可以将电极反应分为可逆反应、准可逆反 应和不可逆反应。
电极反应的步骤
电极反应通常包括吸附、电荷转移和扩散等步骤，这些步骤共同决 定了电极反应的速率。
电极反应的动力学参数
动力学参数是描述电极反应速率快慢的量，包括交换电流密度、传 递系数和表观活化能等。
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电化学分析技术概论
极谱分析法 伏安分析法
相同点：
• 以工作电极和参比电极组成电解池 • 电解待分析物质的稀溶液 • 获得电解液的电流－电压曲线
不同点：
极谱法：以滴汞电极或表面作周期性更新的液体电极为 工作电极
伏安法：以固体电极或表面静止的电极为工作电极．如 ：悬汞、石墨、铂等电极
2020/7/23
一种电化学传感 器．它的电极电 位与溶液中给定 离子活度的对数 呈线性关系.
各类电化学分析法介绍
电位分析法
No
Image
• 以待测溶液为电解液
• 测量量：原电池的电动势
• 测量目的：待测物质的活度（或浓度）
• 理论依据
电动势与溶液中某种离子的活度（或浓度） 之间的定量关系．(能斯特方程）
2020/7/23
利用溶液的电导与溶液中离子数目的相关性建立分析方法
2020/7/23
电导的测量
电导池
• 由两个有固定表面积和距离的电极构成 • 对于电解质溶液,其电导率相当于1cm3的溶液在电极 距离为１cm的两电极间所具有的电导． • 对于一定的电导电极，电极面积（Ａ）与电极距 离（L）固定，L/A为定值，称为电导池常数θ。
• 极谱分析法：1922、捷克化学家海洛夫斯 基创立的，极谱分析法基于滴汞电极的 研究。
• 1925年 第一台极谱仪 、第一张极谱图 • 1934年 捷克 尤考维奇 极谱扩散电流方
程 ，奠定了理论基础
2020/7/23
极谱分析的装置
面积较 大，甘 汞参比 电极
面积较 小，滴 汞工作 20电20/极7/23
第二类电极（金属难溶盐电极）
甘汞电极
甘汞电极是由金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液 组成的电极。
电分析化学的基本原理概论
电分析化学的基本原理概论
电分析化学是指应用电化学方法研究物质的化学性质和反应机理的一门学科。
其基本原理是利用电子在电化学过程中的传递和化学反应中的电子转移，通过测定电势、电流、电导率等电学参数来研究化学反应和物质的化学性质。
电分析化学包括两种主要方法：电位法和电流法。
电位法是根据物质在电解质溶液中的电势变化来研究化学反应和物质的性质。
电流法是根据物质在电解质溶液中的电导率变化来研究化学反应和物质的性质。
电位法中，常见的技术包括电位滴定、极谱法和电化学阻抗谱等。
电流法中，常见的技术包括电解析、电沉积、电化学石墨烯等。
电分析化学在生物化学、环境化学、材料化学、能源化学等领域有广泛应用。
例如，电分析化学可用于检测生物分子、水质污染物、材料表面性质等。
9-电化学分析法
298K时不断通入纯氢气，保持氢气的压力为1atm，氢气为铂黑所吸
附。 电极组成
Pt, H2 p=1atm H+ 1.0 mol L-1
电极反应
H 2 (g) = 2H + +2e
（3）氧化-还原电极。从广义上说，任何电极都包含有氧化及还原作用， 故都是氧化 -还原电极。但习惯上仅将其还原态不是金属的电极称为氧化 还原电极。它是由惰性电极（如铂片或石墨）插入含有同一元素的两种不 同氧化值的离子的溶液中构成的。这里金属只起导电作用，而氧化-还原作 用是溶液中不同价态的离子在溶液与金属的界面上进行。如将铂片插入含
分析化学方法可分为三类：
• 1.在某些特定条件下，通过待测液的浓度与化学电池 中某些电参量的关系进行定量分析，如电导分析、 电位分析、库仑分析及伏安分析等。 • 2.通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析 法，如电位滴定、库仑滴定等。 • 3.通过电极反应把被测物质，转变为金属或其他形式 的化合物，用重量法测定其含量，如电重量分析。
就直接反应了指示电极或工作电极的变化情况，使问题
简单化。在电分析化学体系中，饱和甘汞电极和银电极 是最常用的参比电极。
（ 3 ）辅助电极或对电极。辅助电极(或对电极) 与工作电极形成通
路，它只提供电子传递的场所，在辅助电极上进行的电化学反应并
非实验中需要研究或测试的。当电池通路流过的电流很小时，一般 直接由指示电极或工作电极与参比电极组成二电极系统。但是，当 电池通路流过的电流很大时，如果再用参比电极与工作电极组成电 池，此时，参比电极的电位不再稳定不变，或体系（如溶液）的iR 降太大，难以克服。在这种情况下，就要采用工作电极、参比电极
第一节 电化学分析法概述
3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电
位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之
间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面。
19
4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以 传导电流；
5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、 温度等，如：
Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt
13
原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能
转化为电能（见图）；
阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
14
电解池（electrolytic cell）：
需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。
6
• 1889年W．Nernst提出能斯特方程． • 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学． • 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪． • 1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程.
7Leabharlann • 2.电分析方法体系的发展与完善 • 电分析成为独立方法分支的标志是上述三
大定量关系的建立． • 50 年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测
5
1.3 电化学分析的发展历史与展望
• 一、电化学分析的发展历史
• 发展历史可概适为四阶段： • 1. 初期阶段，方法原理的建立 • 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作
铜和银的定性分析方法． • 1834年M.Faraday 发表“关于电的实验研
究”论文，提出Faraday定律Q=nFM．
第一章电分析化学概论
（Id = k C）
7.7电分析化学奠基人
法拉第
Michael Faraday 1791-1867
迈克尔·法拉第是给19 世纪的科学打上深刻印记 的大科学家.1791年9月22 日出生在英国的萨利。
能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年
+
电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学能 +
-
一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，
例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，
反应为：
anode(-ev):
Pb+ SO42- →PbSO4 +2e
cathode(+ev): PbO2 +4H+ +SO42-+2e →2H2O+PbSO4
（3）活体现场检测（无损伤分析 ）
(a) A stimulating electrode and a working electrode are implanted in a brain slice. Following stimulation, transmitter release occurs in a small region of the brain slice (circle) and is detected by the working electrode.
液接电位的产生和消除
所谓“电极/溶液”之间的绝对电位不 但无法直接测量，在处理电极过程动力 学问题时也不需要用到它！
在计算电池电动势时， 也完全可以采 用相对电极电位来代替绝对电极电位！
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直接氧化还原反应——不产生可用的电流
根据能量转换方式电化学池可以分为原电池和电解池两大类：原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能转化为电能，电极反应自发进行；
电解池（electrolytic cell）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应
(Anode) (Cathode)
（-）Zn|ZnSO 4（a 1）|| CuSO 4（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表示，如第一条竖线表示锌电极和）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则“||”表示；如中间用单竖表示存在液接电位
实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。
本性，并受温度、
等因素影响。
-(g)
增强吸附氢气的能力并提高反
、[H+]=1mol.L-1 (严格
) )
正极负极
3. 电化学池中的电流
电化学池的导通
金属电极之间——电子导电
溶液中——离子导电
电极表面——发生氧化或还原反应（界面上的电子传输）
在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为
而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还。