咪唑啉成环反应条件的研究

二乙三胺 /酸
(摩尔比) 4 ∶1 4 ∶1 4 ∶1
关环情况 酰胺峰/ c = N 峰
高度比 0. 84 ∶1 0. 12 ∶1
平台
CMC 值 ( w/ w %)
0. 21 0. 06 0. 03
最终产物的表面活性 最低表面张力 ( ×10- 5 N . m )- 1 立即
泡高 ( mm) 6 分钟后 12 分钟后
关环情况 酰胺峰/ c = N 峰
高度比
0. 20 ∶1 0. 08 ∶1
平台 平台 1 ∶0. 6 1 ∶0. 8 0. 14 ∶1 0. 06 ∶1
CMC 值 ( w/ w %)
40. 01 34. 28 33. 70 32. 66 48. 77 47. 63 38. 77 34. 06
最终产物的表面活性 最低表面张力
2 咪唑啉环形成的反应条件
2. 1 反应时间对环化的影响
反应最终温度为 190 ℃,实验结果见表 1. 由表 1 可以看出 ,延长反应时间 ,有利于成环 ,反应时间越长 ,
产物酰胺峰越小 ,表明环化越好. 而环化越好 ,其最终产物表面活性越好.
表 1 反应时间对环化的影响
反应 时间 ( h)
6 7 9
The Cycl ic Rea ct ion Con dit ion s Of Met h yl Imidazol ine Acetate
L I Ming HUAN G Qing - bin YAN G Yan YAN G L i - jun
( Che mist ry De pt of Yu xi Te ac he r s Coll a ge , 65310 0 Yu xi , Yu nn a n ) Key Wor ds : imidazoline ;surfact ant ;cyclic react io n ;reaction con dit io n Abst ract : T hi s paper discusses t he reactio n t ime , temperatu re , mo lar ratio an d solvent t hat affect t he cyclic reactio n of imidazoline surfactant s and p roposes t he best reactio n con dit io ns of t he cyclic reac2 tion , viz. t he i so - p en tyl acet at e is solvent , t he molar ratio of DE TA to DADECE i s 4 :1 , t he reaction temperat ure is abo ve 1 80 ℃and t he reactio n time is 9 hours .
( ×10- 5 N . m )- 1 立即
泡高 ( mm) 6 分钟后 12 分钟后
0. 18
18 0
16 5
1 62
0. 16
20 7
19 8
1 96
0. 11
20 7
19 7
1 95
0. 08
21 0
19 9
1 96
0. 26
13 0
12 7
1 23
0. 20
13 4
13 4
1 31
0. 14
3 结 论
由上述几个条件试验可知 ,升高温度 ,延长反应时间 ,增大二乙三胺/ 十二烷氧基双氧乙烯基乙酸摩尔 比 ,均有利于关环反应.
(1) 升高温度 ,延长反应时间 ,增大二乙三胺/ 十二醇双氧乙烯基乙酸摩尔比 ,均有利于咪唑啉环的合成 ; 关环越好 (即 :酰胺峰越小) ,其最终产品性能越好.
反应 温度 ( ℃) 1 70 1 74 1 80 1 90
二乙三胺 /酸
(摩尔比) 4 ∶1 4 ∶1 4 ∶1 4 ∶1
关环情况 酰胺峰/ c = N 峰
高度比 0. 14 ∶1 0. 06 ∶1
平台 平台
CMC 值 ( w/ w %)
33. 76 29. 97 27. 32 22. 03
最终产物的表面活性 最低表面张力
ຫໍສະໝຸດ Baidu
最终产物的表面活性 最低表面张力 ( ×10- 5 N . m )- 1 立即
泡高 ( mm) 6 分钟后 12 分钟后
0. 12
17 6
17 1
1 65
0. 10
18 4
18 1
1 80
0. 09
15 6
18 3
1 81
0. 06
20 2
19 3
1 91
0. 08
203
196
195
0. 09
202
Ξ[收 稿日 期 ] 2003 - 01 - 21 [ 作者简介 ] 李 明 (1969 - ) ,男 ,云南石屏人 ,副教授 ,从事化学教学及研究工作 .
·26 ·
玉溪师范学院学报
1. 1 咪唑啉环 (3) 的实验制备 在反应容器中加入十二烷氧基双氧乙烯基乙酸 ,二乙三胺 ,乙酸异戊酯 ,分水器中贮满乙酸异戊酯 ,搅
( ×10- 5 N . m )- 1 立即
泡高 ( mm) 6 分钟后 12 分钟后
0. 09
17 9
17 4
1 68
0. 06
19 0
18 4
1 82
0. 03
20 7
19 9
1 98
0. 02
20 9
20 0
1 98
2. 3 深剂对关环的影响
表 3 溶剂对关环的影响
溶剂
苯 甲苯 二甲苯 乙酸异戊脂 苯 甲苯 二甲苯 乙酸异戊脂
玉 溪 师 范 学 院 学 报 第 19 卷 2003 年 第 6 期 Jou rnal of Yuxi Teach ers College Vo l. 19 No . 6 J un . 2 00 3
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咪唑啉成环反应条件的研究
李 明 黄 庆 斌 杨 艳 杨 丽 君 Ξ
(玉溪师范学院 化学与环境科学系 ,云南 玉溪 653 100)
42. 5
15 0
14 6
1 46
31. 8
18 2
17 6
1 74
28. 2
19 8
18 0
1 78
2. 2 反应温度对环化的影响
固定反应时间为 9h ,实验结果见表 2 ,由表 2 可见 ,升高温度有利于成环反应 ,当反应温度低于 180 ℃ 时 ,有明显的酰胺峰.
表 2 反应温度对环化的影响
[关键词 ] 咪唑啉 ;表面活性剂 ;成环反应 ;反应条件 [摘 要 ]讨论了反应时间 、温度 、反应物摩尔比和溶剂对乙酸盐型咪唑啉两性表面活性剂成环 反应的影响 ,找出了成环反应的最佳条件 ,即 : 以乙酸异戊酯为溶剂 ,二乙三胺/ 十二酸双氧乙烯基 乙酸摩尔比为 4 ∶1 ,在 18 0 ℃以上反应 9 h. [中图分类号 ] O621 . 3 [ 文献标识码 ] A [ 文章编号 ] 1009 - 950 6 (20 03) 06 - 00 25 - 03
通过实验 ,我们发现咪唑啉环的形成 (3) ,对乙酸盐型咪唑啉的成功合成 (4) 有至关重要的影响 ,直接影 响到咪唑啉乙酸盐两性活性剂性能优良以否. 因此 ,本文将重点讨论反应时间 、温度 、反应物摩尔比和溶剂对 咪唑啉环形成的影响 ,从而找出成环反应的最佳条件.
1 咪唑啉环 (3) 的合成及其性质
(2) 关环反应的 最佳条件是 : 以乙酸异戊酯为溶剂 ,二乙三胺/ 十二烷 氧基双氧乙 烯基乙酸摩 尔比为 4 ∶1 ,在 180 ℃反应 9h.
(3) 咪唑啉两性表面活性剂水溶液的最低表面张力 ,泡沫性能等随氯乙酸和咪唑啉中间体 ( Ⅳ) 投料比的 不同而变化.
咪唑啉两性表面活性剂是我国表面活性剂的新品种 ,也是国外近几年来发展起来一种新型表面活性剂. 这种表面活性剂可作为性能优良的洗涤剂 ,织物柔软剂 ,抗静电剂 ,金属缓蚀剂等 ,广泛用于日用化工 、纺织 、 医药卫生、石油 、冶金 、印染等工业部门.
在原有的基础上 ,我们合成了一种性能更加优良的新型表面活性剂 ———乙酸盐型咪啉两性表面活性剂 , 该种表面活性剂的水溶性有所增加 ,而且同时具备了部分非离子表面活性剂的性能 ,从而使其性能有了较大 的改善. 其合成步骤如下 :
2. 4 二乙三胺/ 十二醇醚乙酸摩尔比的影响 表 4 二乙三胺 / 十二烷氧基双氧乙烯基乙酸摩尔比对环化的影响
二乙三胺 /酸
(摩尔比)
1 ∶1 2 ∶1 4 ∶1 6 ∶1 1 ∶1 2 ∶1 4 ∶1 6 ∶1
反应 温度 ( ℃) 19 0 19 0 19 0 19 0 17 5 17 5 17 5 17 5
17 9
17 5
1 68
0. 12
20 5
19 8
1 94
固定反应时间为 8. 5h ,反应结果见表 4. 由表 4 可以看出 ,无论是在较低温度 (175 ℃) ,还是在较高温度 (1 90 ℃) ,增大二乙三胺/ 十二烷氧基双氧乙烯基乙酸摩尔比 ,均能使酰胺峰 (1 5 00cm - 1) 减小. 其原因是 : 二 乙三胺与十二烷氧基双氧乙烯基乙酸反应 ,首先生成 —酰胺 (A) 和二酰胺 (B) ,二者再关环成咪唑啉 C 、D. 二 乙三胺过量越多 ,生成的 B 越少 ,其关环生成的 D 也就越少 ,而反应产物主要是 A 、B 、C、D 的混合物 ,减少 B 、D 的含量 ,会使酰胺峰明显减少. 当二乙三胺过量到一定程度时 ,会使 B 的量小到可以忽略 ,从而关环后 不出现酰胺峰.
反应 温度 ( ℃) 18 0 18 0 18 0 18 0 190 190 190 190
关环情况
酰胺峰/ c = N 峰 高度比
0. 18 ∶1 0. 11 ∶1 0. 10 ∶1
平台 平台 平台 平台 平台
CMC 值 ( w/ w %)
36. 90 32. 20 31. 04 25. 31 30. 88 30. 75 28. 34 25. 04
195
193
0. 07
205
197
195
0. 06
207
198
196
李 明 黄庆斌等 :咪唑啉成环反应条件的研究
·27 ·
固定二乙二胺/ 十二烷氧基双氧乙烯基乙酸摩尔比为 4 ∶1 ,反应时间 9h ,结果见表 3. 由表 3 可知 ,在
180 ℃时 ,以乙酸异戊酯为溶剂效果最好 ; 而在 190 ℃时 ,由于高温有利于脱水 ,几种溶剂效果差别不大 .
拌 ,加热 ,用分水器不断将反应中生成的水分出 ,反应完毕减压蒸馏除去未反应的二乙三胺和溶剂 ,得咪唑啉 环 (3) . 1. 2 咪唑啉环 (3) 的波谱性质
反应完毕立即作红外光谱 ,对于关环好的产品 ,其 1 60 0cm - 1处的δC = N峰出现平台 ,而关环不好时 ,会在 1 500cm - 1处出现δC= 0峰 (酰胺峰) ,其酰胺峰/ C = N 峰高度比可反映出关环程度的高低. 其 IR 特征吸收为 : 3 200cm - 1 (γN - H) 、2 980cm - 1 、2 890cm - 1 (γC - H) 、1 540cm - 1 (δN - H) 、1 60 0cm - 1 (γC = N) 、1 45 5cm - 1 (δCRH) 、1 10 0cm - 1 (γ0 - C - C- 0) ,产品具有咪唑啉的特征吸收 1 6 00cm - 1 , ( - OCH2CH2 - ) 2 的特征吸收 1 1 00cm - 1 .