结构化学：3-4 H2分子的结构和价键理论

子，分子由原子实和成 由原子核及在由多个
键价电子组成
核所形成的多中心力
场中运动的电子构成
基态性质如几何构性、 分子光谱性质，激发
键解离能等
态性质等
§3.5 分子光谱
把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进 行分光所得到的光谱。
分 分子的转动 子 分子内原子核的振动 光 谱 电子跃迁
分子的平动不产生光谱 分子能量 E = ER + Ev + Ee
价键理论中的试探变分函数：
∴ψ VB (1,2) = C1ψ1 + C2ψ 2 = C1ψ a (1)ψ b (2) + C2ψ a (2)ψ b (1)
对比 ψ MO (1,2) = C1ψ a + C2ψ b
VBT: 电子对理论
解得：
ψ+ = ψ− =
2
1 + 2S12
[ψ 1
+ψ
2]
=
2
1 + 2S12
1 2
∇
2 2
−
1 rb 2
+
−
1 ra 2
−
1 rb1
+
1 r12
+
1
R
=
Hˆ a (1)
+
Hˆ b (2)
+
Hˆ '
2. VBT: Heiter-London法，电子对理论
Hˆ = Hˆ a (1) + Hˆ b (2) + Hˆ '
当 两个 H 原子无相互作用时：
ψ1(1,2) =ψ a (1)ψ b (2) ψ 2 (1,2) =ψ a (2)ψ b (1)
分子光谱选律
1. 同核双原子分子，偶极矩为零，分子在转 动和振动时偶极矩也为零，没有转动、振 动光谱；有电子光谱。
2. 极性双原子分子有转动、振动和电子光谱。 3. 转动过程保持非极性的多原子分子，如
CH4，BCl3，CO2等没有转动光谱，但有 振动光谱和电子光谱。
是否有偶极矩
3.5.2. 双原子分子的转动光谱
VBT: 电子对理论
ψ+ =
2
1 + 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b (2)
+ψ
a
(2)ψ b (1)]
ψ− =
2
1 − 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b (2)
−ψ
a (2)ψ
b (1)]
全波函数为反对称波函数：
ψ + (all) ＝ ψ +
1 [α(1)β (2)−α(2)β (1)]
2
ms=0
α (1)α (2)
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2I
双原子分子的转动光谱
ER
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2I
转动光谱的选律：∆J＝±1
吸收光的波数：
ν~
=
∆ER ch
=
2
×
h
8π 2
Ic
(J
+ 1)
=
2B(J
+ 1)
B= h
（转动常数）
8π 2Ic
双原子分子的转动光谱
ν~ = 2B(J +1)
量子数 J=4
能级 20B
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
1. 化学键概述 2. H2＋的结构和共价键的本质 3. 分子轨道理论和双原子分子的结构 4. H2分子的结构和价键理论 5. 分子光谱 6. 光电子能谱
§3.4 H2分子的结构和价键理论
1. H2分子的结构和理论处理
Hˆ
=
−
1 2
∇12
−
1 ra1
+
−
刚性转子模型：将分子的转动与振动（及电子 运动）近似分开，意味着分子转动时核间距不变.
m1 O
m2
r1
r2
r
转动惯量：
I = m1m2 r 2 = µr 2
m1 + m2
双原子分子的转动光谱
经典物理学中的平动与转动的对比
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv
动能 T = 1 mv2 = p2
2
2m
(2)ψ
b
(1)dτ
2
=
Sa2b
≡
S2
∫ ∫ H11 =
ψ
∗ 1
Hˆψ
1dτ
=
ψ
* a
(1)ψ
* b
(2)[2EH
+
Hˆ ']ψ a (1)ψ b (2)dτ
=
2EH
+Q
∫ H12 =
ψ
* a
(1)ψ
* b
(2)[
Hˆ
a
(1)
+
Hˆ b (2) +
Hˆ ' ]ψ a (2)ψ b (1)ψ bdτ
=
刚性转子模型下，
8B
双原子分子的远红外 光谱为一系列间距相 等的谱线。与实验结 果一致。
J=3
12B
E J=2
6B 6B
ch
4B
J=1
2B
J=0
2B 0
J=1 2 3 4
∆ν~ = 2B
0 ν~
刚性转子转动能级图
应用1：求转动惯量、核间距
例1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,
42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间
2EH Sa2b
+
A
E+
=
2EH
+
Q+ A 1+ S2
E−
=
2EH
+
Q−A 1− S2
VBT: 电子对理论
E+
=
2EH
+
Q+ A 1+ S2
-4.75eV
E−
=
2EH
+
Q−A 1− S2
在平衡核间距附近： E+<2EH<E-。
计算值 实验值
RH-H(pm) E+(eV)
87 -3.14
74.12 -4.75
[ψ
a
(1)ψ
b
(2)
+ψ
a
(2)ψ
b
(1)]
2
1 − 2S12
[ψ 1
−ψ
2]
=
2
1 − 2S12
[ψ
a
(1)ψ
b
(2)
−ψ
a
(2)ψ
b
(1)]
E+
=
H11 + H12 1 + S12
E−
=
H11 − H12 1− S12
∫ ∫ ∫ S12 =
ψ1*ψ 2dτ =
ψ
* a
(1)ψ
b
(2)dτ
1
ψ
* a
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω
动能 T = 1 I刚性转子Schrödinger方程：
Mˆ 2 ψ = Eψ
2I
Mˆ 2ψ = (2 ⋅ I ⋅ E)ψ
角动量平方及本征值：
M
2＝J
(J
+ 1)
h2
4π 2
J = 0,1,2,转动量子数
ER
没有未成对电子，与磁性测量事实不符。
价键理论和分子轨道理论的比较
ψVB =
2
1 + 2S 2
[ψ
a (1)ψ
b (2)
+ψ
a
(2)ψ b (1)]
ψ MO =
=
2
1 + 2S
2
[ψ
a (1)
+ψ
b (1)][ψ
a
(2)
+ψ b (2)]
2
1 + 2S
2
[ψ
a
(1)ψ
b
(2) +ψ
a
(2)ψ
b
(1)
+ψ
a
(1)ψ
b
(1) +ψ
a
(2)ψ
b
(2)]
共价项
离子项
太多了！
价键理论和分子轨道理论的比较
数学处理 图像 应用
VB
MO
电子先填入原子轨道， 电子直接填入属于整
再考虑价电子在成键原 个分子的分子轨道中，
子的原子轨道间的交换 用分子轨道构成波函
来构成分子波函数
数
定域键将原子结合成分 将分子作为一个整体，
ψ
−
(all)
＝
ψ
−
β (1)β (2)
1 2
[α(1)β (2)+α(2)β (1)]
ms=1 ms=-1 ms=0
VBT: 电子对理论：对O2分子的解释
O原子的电子组态： (1s)2 (2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1
π
σ
O
(1s)2 (2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1