第一章分子的对称性和群论初步
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群表示的理论基础和分子对称性
4.群表示的理论基础和分子对称性教学目标与学习指导1．本章第1节讨论分子对称性。
要求掌握五种对称元素和对称操作的乘积的概念。
2．本章第2节介绍群的基本知识。
要求对群的基本知识有一般的了解。
3．本章第3节讨论分子点群。
要求掌握分子点群的确定。
4．本章第4节讨论分子对称操作的矩阵表示。
要求掌握五种对称操作的矩阵表示法。
5．本章第5节讨论群表示的基及群的表示。
要求对群表示的一般性质有所了解。
要求掌握不可约表示和可约表示的概念以及可约表示的约化，了解特征标表。
4-1分子对称性4-2群的基本知识4-3分子对称操作群4-4分子对称操作的矩阵表示（选修）4-5群表示的基及群的表示（选修）RPbPbR的键合性质Y u Chen,Michael Hartmann,Michael Diedenhofen,and Gernot Frenking*Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,No.11，2052群论是从实践中发展起来的一门比较抽象的数学。
但把它的基本理论与物质结构的具体对称性相结合之后，群论就成为研究物质微粒运动规律的一种有力工具。
在有关基本粒子、核结构、原子结构、分子结构以及晶体结构等问题的理论研究和计算中经常用到群论方法。
由于自然学科彼此间的交叉、渗透，在近代化学领域内，研究化学键理论和分子动力学，应用各种波谱技术等方面，群论已成为重要的工具。
4-1分子对称性对称性是物体所具有的,实施对称操作之前后不可分辨的性质。
通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程的过程大为简化。
原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。
4-1-1对称操作与对称元素4-1-2对称操作的乘积4-1-1对称操作与对称元素对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。
也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。
分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
分子的对称性与点群
x' x cos sin 0x
y'
C
2
y
s
in
cos
0 y
z' z 0 0 1 z
1 0 0x x
0
1 0 y y
0 0 1 z z
C 对称操作 使空间1某点p（x，y，z）变换到另一个点p’(x’,y’,z’) 3
x' y' z'
C1 3
x
y
水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分∠HOH， 分子所在平面是一个σv平面，另一个σv平面经过O 原子且与分子平面相互垂直。
H
O H
C2轴
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S, 船式环已烷(图IV)、 N2H4(图V)等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10） (图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。
in =｛E (n为偶数)，i (n 为奇数)｝
坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：
1 0 0
i
0
1
0
0 0 1
x 1 0 0 x x
i
y
0
1
0
y
y
z 0 0 1 z z
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等 距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心 i。显然，正方形 的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
（图IV）也是C3对称性分
子。
CO2H
H
HO
H
C3
CH3
C1
Cl
分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
群论在化学中的应用
12/10/2021
11
2021/12/10
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第十一页，共20页
B. 表示的基(变换的基)
（代数函数或向量）
例：z 意味着：坐标 z 构成A1表示的一个基 或：z 像A1那样变换 或：z 按照A1变换
x，y，z：坐标及原子轨道px、py、pz
乘积或平方：d 轨道
Rx：绕 x 轴旋转的向量
12/10/2021
A. 群的不可约表示的Mulliken符号
c. 一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是 对称的——下标：1 对垂直于主轴的 C2 (或v) 是反对称 的——下标：2
A1: 全对称表示或恒等表示
对 i 是 对称的—— 下标：g (gerade) 对 i 是 反对称 的—— 下标：u (ungerade)
12
2021/12/10
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第十二页，共20页
B. 表示的基(变换的基)
波函数 作为不可约表示的基时:
一维不可约表示A或B：对应单重态
k 维不可约表示：对应 k 重简并态
例：C3v点群中 （x,y）意味着： px 和py 是一对简并轨道
px，py 构成 E 表示的一个基
或： px，py 像 E 那样变换
元素）的分子，无旋光性。
具有旋光性对称类型的点群：
Cn (C1 21/12/10
5
第五页，共20页
2. Molecular chirality (分子手性)
A chiral molecule (手性分子) is a molecule that is distinguished from its mirror image in the same way that left and right hands are distinguishable
第一章_分子的对称性和群论初步_2
1). 用一个合适的基得出点群的一个可约表示； 2). 约化这个可约表示成为构成它的不可约表 示； 3). 解释各个不可约表示从而找出问题的答案。
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
群论在无机化学中的应用---例
• 例1: ABn型分子的σ杂化轨道 – 分子或离子:BF3,SO3,SF4,XeF4 … – 单核的配合物或配离子… ?:原子A以哪些原于轨道组成等价的σ杂化轨道的集合 • 特征标等于在该操作的作用下，不发生位移的向量 数．用化学的语言可表述为：特征标等于在该对称操 作的作用下，不动的化学键数． *这样得列的一组特征标是可约表示的特征标．
对称操作的表示矩阵
恒等 旋转 反映 旋转-反映
反演
对称群的表示：
一个分子的全部对称操作可形成一个群。而 把这些对称操作，用对称操作变换矩阵表示 时，这些变换矩阵也形成一个群。即用矩阵
群来表示对称操作群。因此，通常称这样的
矩阵群为相应对称(点)群的矩阵表示，简称
群的表示。
群的表示--• 由一组基函数得到的一组对称操作的表 示矩阵也构成群. 只要正确地写出点群中 每个对称操作的表示矩阵，就能够得到 相应群的矩阵表示． • 利用空间任意点的坐标，或者选择一定 的函数或物理量为基函数，不难得到对 称操作的表示矩阵．
群的不可约表示和特征标规则
1． 群的不可约表示维数平方和等于群的阶
对v的求和遍及该群所有的不可约表示．例1: C2v点群的四来自不可约表示均为一维，阶为4，即；
12 + 12 + 1 2 + 12 = 4 = h 例2: (1.24)
C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维, 阶为6， 即； 12 + 12 + 2 2 = 6 = h (1.25)
第一章 分子的对称性和群论基础 （二）
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
高等无机化学第一章 分子对称性
2.结合律: (AB)C=A(BC)
3.存在一恒等操作，即恒等元素 E: AE=EA=A 4.存在逆元素: AA-1=A-1A=E
有限群的概念、性质集中体现在乘法表中。 群的元素数目称为群的阶(h). exp. H2O 有 C2v.点群乘法表
C2v E C2 σV(XZ) σ’V(yZ)
E E C2 σV σ’V
属的不可约表示可方便地直接由特征标表中查得。
4.群的不可约表和特征标的重要规则：
(1). 群的不可约表示维数（υ)平方和等于群的阶(h)
υ
l
2 l
υ
2 1
υ
2 2
h
(2). 群的不可约表示数目等于群中对称操作类的数目
(3). 每一个不可约表示中，每一类操作(R)的特征标（χ） 的平方乘该类的阶(g), 再遍及所有类求和等于该群的阶。
CH4,CCl4, GeH4, Ni(CO)4, ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,
Li4(CH3)4等。
●:Li, ○:CH3
13.Oh点群:
正八面体型的分子或离子 对称元素有3C4，4C3，6C2，3σh， 6σd, 3S4, 4S6, i. 相应的对称操作有48个.
14. Ih点群：
(4). 上标1撇or2撇用来区别σh是对称还是反对称的，对称为1
撇，反对称为2撇。
(5). 在具有反演中心的点群中，下标“g”(gerade,意为偶数）
表示对于反演是对称的,“u”（ungerade,意为奇数）表示对于 反演是反对称的。 例A1g, A1u, Eg,T2g.
2.不可约表示特征标：
7.Dn点群 含有一根Cn主轴和n个垂直于主轴的C2轴。 具有Dn对称性的分子不多，但这是一类重要的点群。
群论基础-第1章 群的基本知识
其中的元素左乘或右乘仍为该群 G. ( 群中群论无顺序 )
Ak G = G Ak = G
*
五 子群和陪集
P.12
1 子群 (subgroup)
(1) 定义：群 G 中集合 S 在相同的群乘下构成的群，为 G
的子群
( 2) 显然子群：（1）E， （2）G
(3) 子群 S 的条件和检验: （1）不变元素；
σˆv σˆv σˆv σˆ v Ĉ32 Ê Ĉ31 σˆv σˆv σˆ v σˆv Ĉ31 Ĉ32 Ê
P.8 5 列表
群的名称 数群 置换群 矩阵群 对称群
群元
群乘
数 运算(加、乘等)
置换
相继置换
矩阵
矩阵乘法
对称操作 相继操作
举例 例(1) Z3群 d3群 D3群
*
七 不变子群
P.19
1 定义：有子群 N G
若 XNX- 1 = N 或 XN = NX （X 为 G 中的任一元素）
则 N为不变子群
2 性质
(1)不变子群必包括一个或几个完整的类
（即不变子群由完整的类构成）
证明：若 群元 C N ( 注意 群元 C 与类 C 不同)
则 X C X- 1 N （∵ XNX- 1 = N, C N ）
= (YX)A(YX)-1 = ZAZ-1 ( Z = YX G )
故 C 与 A 共轭
(3) 相似矩阵
矩阵群中彼此共轭的元为彼此相似的矩阵
*
2 类: 群 G 中彼此共轭的群元构成类
P.17
对于类 C, 自然有 XCX-1 = C ( X为群 G 中任一群元)
[提问: 为什么?]
3 类的性质
(1) 单位元自成一类 （XEX-1= E）
晶体结构与晶体化学-群论基础与分子对称
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Eˆ
Cˆ31 Cˆ32
ˆ
b v
ˆ
b v
ˆ
c v
ˆ
a v
Cˆ 32
Eˆ
Cˆ 31
ˆ
c v
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
b v
Cˆ 31
Cˆ 32
Eˆ
每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和 两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。
2.2 群的基本概念
3. 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。
Cl
F
F
Cl
H
二氟二氯乙烷
3) Cs 群：元素 E, ；操作 Eˆ ˆ
Br O
H Cl Cl
没有其它对称元素的平面分子
2.3 分子点群
判断分子构型
价电子对互斥 价键理论
分子构型取决于成键时采取何种杂化形式
杂化形式取决于键和孤对电子对
HO H
O
HH
HO Cl
H O Cl
2.3 分子点群
2. 单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn， Cnv，Cnh, Sn群
C2v Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv '
Eˆ Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv ' Cˆ2 Cˆ2 Eˆ ˆv ' ˆv ˆ v ˆv ˆv ' Eˆ Cˆ2 ˆ v ' ˆv ' ˆv Cˆ2 Eˆ
v’ C2 v
属4阶群
2.2 群的基本概念
例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作
Eˆ ,
1 0
群论基础-第1章 群的基本知识
d3 群 = Z3 群 = D3 群
]
3 群表定理（重排定理）
G ：{ E， A2， A3，A4 --------- Ah} AkG : { Ak， AkA2，AkA3，AkA4 --------- AkAk }中 或GAk : { Ak， A2AK，A3Ak，A4Ak --------- AkAk }中 每个元素必然出现并只出现一次 ( 只是重排 )，即群 G 被
∣
└3 1 2┘
3 矩阵群:
P.6
以矩阵为群元，以矩阵乘法为群乘，构成矩阵群
例 d3 群
┌100┐ e =∣010∣
└001┘
┌010┐ a =∣100∣
└001┘
┌100┐ b =∣001∣
└010┘
┌001┐ c =∣010∣
└100┘
┌001┐ d = ∣100∣
└010┘
┌010┐ f =∣001∣
''' '
NH3分子
'' C3v Ê Ĉ31 Ĉ32 σˆ v Ê Ê Ĉ31 Ĉ32 σˆ v
σˆv σˆv σˆv σˆv
Ĉ31 Ĉ31 Ĉ32 Ê σˆv σˆ v σˆv
Ĉ32 Ĉ32 Ê Ĉ31 σˆv σˆv σˆ v
σˆ v σˆ v σˆv σˆv Ê Ĉ31 Ĉ32
σˆv σˆv σˆv σˆ v Ĉ32 Ê Ĉ31 σˆv σˆv σˆ v σˆv Ĉ31 Ĉ32 Ê
*
2 陪集 （coset）
P.13
子群 S G， 又 X G，但 X S
则，SX 为 S 关于 X 的右陪集, XS 为 S 关于 X 的左陪集
（若 X S，则 XS = SX = S ） [ 提问: 为什么? ]
分子对称性和点群
9. O h点群 有3个C4轴, 4个C3轴, 3个 h , 6个对称面 d, 对称中心 i. 正八面体对称群.
3.4 群的表示
• 3.4.1 向量和矩阵
向量具有一定的大小和方向.
xa A ya
za
是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.
A
2
xa2
0 0 0 i j k
0 0 0 l m n
分块对角矩阵的性质：
det D det Adet Bdet C
TrD TrATrB TrC
A1 B1A2 B2 A1A2 B2B1
其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m
• 那么称为群的表示.
（表示的乘积等于乘积的表示）
在三维空间中对称操作的矩阵表示.
1 0 0
E 0 1 0
0
0
1
1 0 0
xy 0 1 0
0
0
1
1 0 0
yz 0 1 0
0
0
1
1 0 0
例1. 全部整数的集合, 乘法规那么为代数加法, 那么 构成一个群.
恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规那么为代数乘法, 那么构 成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Snn hnCnn I Snn hnCnn h , S2nn h2nC2nn I
3.4 群的表示
• 3.4.1 向量和矩阵
向量具有一定的大小和方向.
xa A ya
za
是数的有序排列, 代表在坐标轴上的投影.
A
2
xa2
0 0 0 i j k
0 0 0 l m n
分块对角矩阵的性质：
det D det Adet Bdet C
TrD TrATrB TrC
A1 B1A2 B2 A1A2 B2B1
其中 A1 和 A2 都是 n 阶矩阵，B1 和 B2 都是 m
• 那么称为群的表示.
（表示的乘积等于乘积的表示）
在三维空间中对称操作的矩阵表示.
1 0 0
E 0 1 0
0
0
1
1 0 0
xy 0 1 0
0
0
1
1 0 0
yz 0 1 0
0
0
1
1 0 0
例1. 全部整数的集合, 乘法规那么为代数加法, 那么 构成一个群.
恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n). 封闭性和结合律是显然的.
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规那么为代数乘法, 那么构 成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Snn hnCnn I Snn hnCnn h , S2nn h2nC2nn I
分子的对称性和点群
分类
分子只有一个n次旋转轴。
Eˆ,Cˆn ,Cˆn2 ,,Cˆnn1
n个群元素
例 CHFClBr H2O2
C1群 C2群
非交叉非重叠的CH3-CCl3
C3群
第10页/共31页
（2）Cnv 群
2n个群元素
分子有一个n次旋转轴和n个包含该轴的对称面 。
Eˆˆv,(1C)ˆ,nˆ,
Cˆn2 ,, Cˆnn1
分子偶极矩：分子正负电荷重心间距r与电荷量q的乘积
rq
第26页/共31页
偶极矩必须坐落在分子的对称元素上 （1）如果分子有n次旋转轴，则偶极矩必位于该轴上； （2）如果分子有一个对称面，则偶极矩必位于此面上；
（3）当分子有多个对称面时，则偶极矩必位于它们的交线上；
（4）如果分子有两个对称元素相交于一点，那么偶极矩只能位于两个对称元素 的交点上。
生分子等价图形的对称操作。
n
象转轴：进行象转所凭借的对称轴。
Sn
Sˆn Cˆnˆ h ˆ hCˆn 偶数次象转轴才独立
Sˆ2k1 2k 1
Cˆ 2k1 2k 1
ˆ
2k h
1
Eˆˆh ˆh
第6页/共31页
（二） 对称元素的种类： 对称操作所凭借的元素。E，Cn，，i，Sn
第7页/共31页
对称轴:进行旋转所凭借的直线称旋转轴。
Cn
主轴：一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称作主轴。
Cˆn1,Cˆn2,Cˆn3,...,Cˆnn Cˆnn Eˆ
2 恒等操作
Eˆ
不对分子施加任何操作。
E
第1页/共31页
恒等元素
3 反映
ˆ
反映:将分子中各点移至某一平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作。
《群论》提纲 第一章 引言：对称性与群
《群论》提纲第一章引言：对称性与群1.1操作，不变，对称1.2物理中的对称性1.2.1经典理论相对性原理伽利略的相对性原理；爱因斯坦的相对性原理；爱因斯坦的广义相对性原理；相互作用的规范理论对称性和守恒律Noether定理；守恒量（运动积分）与动力学方程的求解；一个例子，地球围着太阳转：角动量和Laplace-Runge-Lenz矢量守恒对称性与相互作用由对称性出发确定相互作用1.2.2量子理论Wigner定理；量子理论中新的对称性；对称性与谱结构；量子场理论中的对称性1.3对称性与群用群描述对称性；伽利略相对性原理与伽利略群；爱因斯坦相对性原理与洛伦兹群；Noether定理与群。
地球围着太阳转的问题中的群与守恒量：SO(3)群与角动量，SO(4)群与Laplace-Runge-Lenz矢量；洛伦兹群的表示与物质场方程；规范相互作用的规范群；群与原子、分子的谱；群与基本粒子的分类；晶体的对称群。
第二章群1对称性与群1.1对称操作一个分立几何对称性的例子：正三角形一个连续几何对称性的例子：圆1.2群的定义群的一个基于操作的定义2群，抽象群伽罗华和他的群2.1数学结构2.2群作为一种代数结构：抽象群三个群的例子：正三角形的旋转群，一个矩阵群，一个时钟数构成的群；它们都是群吗？它们同一个群吗？抽象化；抽象群的定义；更精确些的定义；Cayley的乘法表。
2.3群的例子{e}；{1,−1}；{e,σ}；整数、实数和复数的加法群：Z+,R+和C+；非零实数和复数的乘法群：R×和C×；矢量空间V中的所有线性变换构成的群GL(V)(GL(n,K))；置换构成的群：对称群和它的子群置换群；分式线性变换构成的群；运动群；转动群；伽利略群；洛伦兹群；晶体的点阵平移群。
2.4更多的代数结构交换群；半群（semi-group）；有单位元的半群；交换半群；圈（loop）；环（ring）；域（field）2.5群元，生成元有限群的生成元；连续群的生成元。
群论基础010
E
xy xz yz x2-y2 z2
C2
xy -xz -yz x2-y2 z2
(xz)
-xy xz -yz x2-y2 z2
(yz)
-xy -xz yz x2-y2 z2
上一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 下一张
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E G 10000 01000 00100 00010 00001
C2 10000 0-1 0 0 0 0 0-1 0 0 00010 00001
预备知识
（1）价电子对互斥理论；
（2）配合物的立体异构体。
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魏晋南北朝的建筑
唐朝太极殿复原图
In4Se4(phen)4
S4
分子的对称性
分子的等价变换 分子的恒等变换
对称元素 E Cn i
σh σv σd
Sn
群 论 基 础
Cn: σ: i: Sn:
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2、有限群的乘法表
（1） G G 1 { 1, -1, 1 1 i, -i } -1 -1 i i -i -i
-1
i -i
-1
i -i
1
-i i
-i
-1 1
i
1 -1
有限群中元素的数目称为群的阶(h) 表中每一行每一列都是群元素的重新排列 不可能有重复排列的行或列同时出现
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H2O, (C2); BCl3, (C3); Cr(C6H6)2, (C6) PCl3, PtCl4,
POCl3, (C3);
N2O2, N2F2, 反式Fe(C5H5)2 PF5, (S3); CH4, (S4); 反式C2H6, (S6)
分子的对称性和群伦
群的性质：
1. 封闭性：群中任何两个元素的乘积仍属于该群的 一个元素。 ab=c，c也是该群的元素 2.结合律：满足乘法的结合律。 （ab）c=a（bc） 3.恒等元素：群中必含一恒等元素E，它和群中任一 元素的乘积即为该元素本身。 例如，aE=Ea=a。 4.逆元素：群中任一元素a必有一逆元素a-1，元素a 与其逆元素a-相乘等于恒等元素 E：aa-1=a-1a=E。
对称元素：反映面
v（vertical）：通过主轴Cn轴的反映面
h（horizontal）：与分子的n重主轴垂直的反映面 d（dihedral）：包含主轴并平分垂直于主轴的两
个二重轴的夹角的平面
h：1个 XeF4 ： v：2个 d ：2个
2.1.3 反演操作与对称中心
反演操作（inversion operation）的对称元素是 点，称为对称中心i。 将分子中每一点转移到该点和对称中心连线的 延长线上，在对称中心另一侧与对称中心距离相等 的位置上，这种操作称之为反演操作。 例如：XeF4的对称中心是质点Xe；C6H6对称中心没 有原子存在，不是质点。
由表可见，所有对称操作两两相乘，即相继进行 的对称操作，净结果相当于单个对称操作，均包含 在相应的乘法表中。
2．结合律
C C C C
2 v v v 2 v v 2
v
E E
C2 v v
2
所以，
C
2 v
v
3．恒等元素
6． Cv 点群
NO、HCN无对称中心。
σv
C∞
具有无穷二次旋转轴C∞及无穷多个通过键轴的 σv反映面。
7． D n点群
1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴—Dn点群。
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– 例:
– 各种正棱往体的几何构型也都具有Dnh对称性．
化学中的 重要点群 continue…
• Dnh点群
– 例:
化学中的重要点群continue…
• Dnd点群
– 对称元素:
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上) • σd (一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)
– 例:
化学中的重要点群continue…
• 定义：对称操作的集合构成的群称 为对称操作群，简称对称群 (symmetry group) • 对称操作群也必具有数学上群的四 条基本性质．
对称操作群 --- 封闭性
• 封闭性 --- 任何两个对称操作的乘积必定也是 该群的一个对称操作。
– 两个对称操作的乘积 --- 两个对称操作相继进行．
• 例:水分子H2O(C2v 群):
乘法表
• 定义:体现有限群中所有元素两两乘积的表格称 为群的乘法表. 有限群的概念和性质集中体现 在乘法表中.乘法表由 h 行和 h 列组成． 有限群 --- 有限数目的元素组成的群. 群的阶 --- 群元素的数目 h • 例: 由群元素 E 和 A 构成的二阶群G2， 具有 如下形式的乘法表：
对称操作群
例: 水分子
• 对称操作:
• 将水分子绕一根通过氧原子且垂 直平分两个氢原子连线的轴旋转 1800或3600 • 通过包括氧原子核且垂直平分两 个氢原于连线的镜面进行反映 • 通过含氧、氢原子核的镜面进行 反映
• 对称元素:
• 旋转轴 • 镜面
对称操作类型
• • • • • 旋转 反映 反演 旋转反映 恒等操作
1．封闭性。G中任何两个(不同的或相同的)元素 A 和 B，它们的乘积 AB 仍是G中的元素。 2．结合律(associative law)成立。G中任意元素A， B，C，有(AB)C=A(BC)。 3．单位元E(unit element)存在。对于G中任何元素 A，有EA=AE=A. 4．逆元素(inverse element)存在。对于G中每一元 素A，都有G中的一个元素B=A-1, 称为A的逆元，使得 AB=BA=E
– 对称元素:
•n • σh
– 2n 阶群 – C1h =Cs – 例:
化学中的重要点群continue…
• Cv点群
– 对称元素:
• C (和键轴方向一致) • σv (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)
– 例: CO、HCN – 无对称中心的线型分子均属 Cv 点群
HCN
• Dn点群
– 对称元素:
旋转-反映
• 定义: 旋转和反映的联合操作称为旋转-反 映(rotation-reflection)对称操作，简称旋转-反映. • 符号: Sn • 对称元素:旋转-反映轴(rotation-reflection axis) • 旋转-反映对称操作: 先绕一根轴旋转2p/n度，接着按垂直 该轴的镜面进行反映，使分子复原.
– 例:
正八面体构型的分子或离子
• UF6 ， SF6 ，PtCl62-
化学中的重要点群continue…
• Ih 点群
– 对称元素:
例：x4=1的4个根{1,-1,i,-i}组成一个群
• 单位元 E=1 • 逆元：1,-1之逆为自身; i之逆为-i, -i之逆为i • 封闭性和结合律之成立可由乘法表验证
群{1,-1,i,-i}的乘法表(Cayley’s square) 1 -1 i -i 1 1 -1 i -i
-1 i -i -1 i -i 1 -i i -i -1 1 i 1 -1
对称操作的表示矩阵 ---恒等操作
• 恒等操作的矩阵方程描述
• 恒等操作E的表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---反映
矩阵方程描述 表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---反演
• 反演操作的矩阵方程描述
• 反演操作的表示矩阵
对称操作的表示矩阵 ---旋转
• 旋转操作的矩阵方程描述
(绕 z 轴按逆时针方向转动 θ 角)
• Dh 点群
– 对称元素:
• • • •
C
σv σh C2
(和键轴方向一致) (无穷多个,通过键轴的垂直镜面) (水平镜面) (无穷多个,垂直于 C )
– 例: H2 、CO2 、XeF2 – 有对称中心的线型分子均属 Dh点群
化学中的重要点群continue…
• Sn点群
– 对称元素:
• CH4 ， CCl4 ，GeCl4 ，ClO4- ，Ni(CO) 4
化学中的重要点群continue…
• Oh 点群
– 对称元素:
• C4 • C3 • C2’ (3个, 同时又是S4映轴, C2轴) (4个, 同时又是S6映轴) (6个, 平分对边) (6个) (3个)
• σd • σh
• i
旋转
• 定义: 围绕通过分子的某一根轴 转动 2p/n 度能使分子复原的操作称为旋 转(proper rotation)对称操作，简称旋转. • 符号: Cn • 对称元素: 旋转轴(rotation axis) • 分子中常出现的旋转轴： C2 C3 C4 C5 C6 C
旋转-例
反映
• 定义: 通过某一镜面将分子的各点反映到镜 面另一侧位置相当处，结果使分子又恢复原状 的操作称为反映(reflection)对称操作，简称反 映. • 符号: σ • 对称元素:镜面(mirror plane) • 镜面类型： σ v 通过主轴 σ h 和主轴垂直 σ d 通过主轴并平分两个副轴间夹角
对称操作群 --- 结合律
• 结合律适用于点群．以水分子为例，可 以方便地从 C2v 的点群的乘法表(表1.2)中 得出(AB)C=A(BC)的关系．如σvσv’C2
对称操作群 --- 结合律 continue…
• 例2: C3v点群中，σv C3σv’的乘积符 合结合律
对称操作群 ---逆元素
对称操作和对称元素
对称操作的表示矩阵
• 笛卡尔坐标系中，物体上的任一点的坐标为x、y、z，对 称操作使该点的坐标发生变换．因此，对称操作的作用结 果相当于不同的坐标变换. • 坐标变换可以用矩阵表示．换句话说，对称操作可以用矩 阵来表示． • 若存在一组坐标的函数，当坐标变换时，其中的任一函数 变为这组函数的一个线性组合，故由对称操作导致的这组 函数的变化情况也可以用矩阵来表示． • 描述各种对称操作作用结果的矩阵称为表示矩阵． • 表示矩阵既可以从对称操作作用下任意点的坐标的变换情 况得到，也可以从一组适当的函数得到，这组函数称为相 应表示矩阵的基函数． • 选择不同的基函数，对称操作的表示矩阵不同．
对称操作1: 对称操作2: 所得结果: 对 σv’ 镜面进行反映 进行 C2 的旋转对称操作， 相当于直接对 σv 镜面进行反映， 而 σv 显然也是 C2v 的点群的一个 对称操作.
对称操作群 ---例:水分子
对于C2v点群AB＝BA --- 满足交换率. 但交换率并非普遍适用!
对称操作群 ---例:氨分子
• 对称操作群中的每一元素，即任一对称 操作都具有相应的逆元素，或称逆操 作．给定对称操作的逆操作就是指经过 另一个对称操作，能够准确地消除给定 对称操作的作用。用数学关系表示即为 AA-1=A-1A=E
对称操作群 ---逆元素 continue…
• 反映 σ 的逆操作就是 σ 本身 σ σ = σ 2=E • 旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为 Cnm Cnn-m = Cnn = E • 旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关
H2O2 (C2) 对称元素:
•n • n个σv /σd
– 2n 阶群 – 例:
化学中的重要点群continue…
• Cnv 点群
– 例(more…):
H2O: C2v
NH3: C3v
SF5Cl: C4v
化学中的重要点群continue…
• Cnh 点群
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上)
– 例: Co(en)33+和Cr(C2O4)33– 含三个相同双卤配体的六配位化合物均属D3点群．
化学中的重要点群continue…
• Dnh点群
– 对称元素:
• Cn • C2(在主轴的垂面方向上) • σh (水平) *在Dnh点群中，(C2 σh )的乘积又给出一套垂直镜面σv 或σd 它们包含C2轴．
• n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m • n=是奇数，m=偶数，则Snm = Cnm ，因而它的逆操作是Cnn-m • n=是奇数，m=奇数，则Snm = Cnm σ，它的逆操作应为Cnn-m σ 的乘积，且等于Cn2n-m σ ，因而可写成单一的操作Sn2n-m
化学中的重要点群
σv σh σd -例
反演
• 定义: 将分子的各点移到和反演中心连线的 延长线上，且两边的距离相等. 若分子能恢复 原状，即反演(inversion)对称操作，简称反演. • 符号: i • 对称元素:对称中心(center of symmetry) • 例: 平面正方形的 PtCl42或八面体的PtCl62- 离子中，铂 原子核的位置即为相应离子的 对称中心.
• 点群: C3v • 对称元素:
• 一个三重轴C3 • 三个通过三重轴和 一根N-H键轴的镜面
• 对称操作:
• E、C3、C32、σv、σv’、和σv’’
对称操作群 ---例:氨分子 continue…
对称操作群 ---例:氨分子 continue…
对称操作群 ---恒等元素
• 任何点群都含一恒等操作E，它和点群 中任一对称操作的乘积即为该对称操作 本身． • 例：C2v 点群
• Sn (映轴)
– n=奇数，Sn=Cnh – n=偶数， S2=Ci S4 ，S6新群 – 例: S4 ={