核壳型改性丙烯酸酯乳液进展

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核壳型有机硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合剂

1. 3. 6 粒径和粒径分布
将乳液稀释一定倍数 ,用 Nano2Zs 90 型纳米粒度
仪及 Zeta电位分析仪测定粒径和粒径分布。
6
1. 4 印花色浆配方及工艺
涂料印花色浆处方 / %
涂料红 2
黏合剂
10
增稠剂
2
尿素
5
pH 值
7～8
印花工艺
纯棉平布 →印花 →预烘 ( 75 ℃ ×3 m in) →焙烘
表征织物手感 ,弯曲刚度值越小 ,表示手感越柔软。
1. 5. 4 堵网性能
将配置好的印花色浆在 120目的筛网上来回刮一
次 ,再将网置于 30 ℃的烘箱中 10 m in,然后用冷水冲洗
筛网 ,观察网眼的堵塞情况 ,以判断黏合剂的堵网性能。
1. 5. 5 抗粘性
将印花成品布样折叠放于 60 ℃烘箱中 ,恒温 4 h,
摘要 : 采用种子乳液聚合法合成了核壳结构有机硅改性丙烯酸酯涂料印花黏合剂。核层单体由甲基丙烯酸甲酯 (MMA ) 、丙烯酸丁酯 (BA ) 、羟基硅油组成 ;壳层单体由甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA ) 、甲基丙烯酸 (MAA )组成。 TEM 分析证实 ,制备的核壳型乳液有明显的核壳结构 ; FTIR 谱图表明 ,羟基硅油与丙烯酸酯发生了共价结合 ; DSC分析显示 ,其只有一个玻璃化温度。最佳聚合条件为 :乳化剂用量 5%、引发剂用量 0. 6% ,温度 75～85 ℃。应用试验表明 ,经含此黏合剂的涂料印花色浆印制的织物 ,具有优良的摩擦牢度和柔软的手感。关键词 : 涂料印花 ; 黏合剂 ; 丙烯酸酯 ; 羟基硅油中图分类号 : TS1941443 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 4017 (2008) 12 - 0005 - 4

_零VOC_丙烯酸酯类涂料的研究进展

第23卷第3期2009年9月上　海　工　程　技　术　大　学　学　报J OURNAL OF SHAN GHAI UNIV ERSIT Y OF EN GIN EERIN G SCIENCEVol.23No.3Sep.2009 文章编号:1009-444X (2009)03-0282-05收稿日期:2009-09-14基金项目:上海工程技术大学研究生创新资助项目(2009yjs04)作者简介:许　迁(1985-),男,江苏淮安人,在读硕士,研究方向为功能高分子材料.“零VOC ”丙烯酸酯类涂料的研究进展许　迁,温绍国,王继虎,刘宏波,沈　艳(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)摘要:在分析水性涂料中有机挥发物(Volatile Organic Compound ,VOC )主要来源的基础上,从乳液合成和助剂选择两方面阐述了消除VOC 的途径.探讨了利用核壳乳液聚合、引入功能性单体和软硬乳液混拼等思路来解决乳液的高玻璃化温度T g 和最低成膜温度M F T 之间的矛盾,着重论述了丙烯酸酯类涂料的制备及其改性.认为“零VOC ”涂料适应未来的环境要求.关键词:水性涂料;零VOC ;丙烯酸酯;核壳乳液中图分类号:TQ 630.7 文献标志码:AR esearch Progress in Z ero V OC Acrylic CoatingsXU Qian ,WEN Shao 2guo ,WAN G Ji 2hu ,L IU Hong 2bo ,SH EN Yan(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Shanghai University of Engineering Science ,Shanghai 201620,China )Abstract :On t he basis of analyzing t he major so urce of VOC in water 2based coatings ,ways used to elimi 2nate VOC were int roduced from p reparing emulsions and selecting additives.The techniques ,such as pol 2ymerizing core 2shell emulsio n ,adding f unctional monomers and blending soft 2hard latex coatings ,which have been used to solve t he inconsistent relations between t he high glass transition temperat ure and t he low minimum film forming temperat ure of emulsions ,were discussed in detail.The preparation of acrylic paint and it s modification was focused on.Zero 2VOC coatings can adapt to f ut ure environmental require 2ment s.K ey w ords :water 2based coatings ;zero VOC ;acrylate ;core 2shell emulsion 传统的溶剂型涂料中大量的有机挥发物(Vol 2atile Organic Compo und ,VOC )可造成自然界的光化学污染和臭氧层破坏[1].在人们环保意识日益增强的今天,无毒、无味和低VOC 甚至“零VOC ”的环保型涂料越来越受欢迎.低VOC 涂料是指VOC 含量(质量浓度,下同)低于30g/L 的涂料产品;“零VOC ”涂料则是VOC 含量趋于零的涂料产品[2].对超低VOC 和“零VOC ”涂料而言,应选用国际测定标准(ISO1189022)和德国蓝天使来进行检测,才可以降低其检测结果的误差,从而准确地判断涂料中VOC 的含量[3].传统的溶剂型涂料中VOC 的主要来源是涂料配方中的有机溶剂.水性涂料的VOC 主要来源于4个方面:一是乳液中的残余单体;二是添加的　第3期许　迁,等:“零VOC”丙烯酸酯类涂料的研究进展有机溶剂和助剂(如改善成膜性能的成膜助剂醇醋-12等);三是矿物油类消泡剂和缔合型增稠剂等;四是p H调节剂(如AM P-95等)[4-5].因此,“零VOC”涂料的配制就必须从这些方面来消除它们的存在,一方面通过控制聚合工艺来提高单体的转化率,使残余单体降到最低值以至趋于零;另一方面,在不添加助剂的情况下要保证涂料仍具有良好的综合性能,要求在乳液合成时就能够改善一些具体性能,如使乳液具有高T g来提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性,且也需考虑降低乳液的M F T使涂料在无成膜助剂时具有较好的低温成膜性能等[6-7].1　制备“零V OC”涂料的乳液合成技术目前,出现了不少乳液聚合新方法,如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、定向乳液聚合、微乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的核壳乳液聚合等[8],能够实现“零VOC”常用的是核壳乳液聚合和自交联技术等.生产“零VOC”水性涂料最关键的是在不影响涂料性能的情况下不用或少用成膜助剂.在提高单体转化率以消除残余单体后,首要考虑的就是乳液聚合物的T g和M F T这两个参数.T g决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等,M F T与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分.若聚合物的T g高,涂膜的硬度就高,并且M F T也相应地较高;若聚合物的T g较低,尽管可以克服涂料成膜性差等缺点,但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降.为解决高T g和低M F T这一对矛盾,目前所报道的主要有核壳乳液聚合,引入功能性单体和软/硬单体混拼等几条思路.1.1　核壳乳液聚合核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下通过设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成来改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能.采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,如图1所示[9].1.1.1　核壳乳液聚合机理在20世纪70年代,Williams[10]最早提出了核壳模型.美国某大学乳液聚合研究所的Mat sumo2 to等[11]探讨了核壳乳液聚合的机理.图1　乳胶粒子的核壳结构Fig.1　Core2shell structure of latex particles目前,核壳结构乳胶粒的生成主要有3种机理[12]:1)接枝机理.研究表明[13]:核壳乳液聚合中,如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物,而另一种为丙烯酸酯类单体,核壳之间能形成接枝共聚物过渡层,核壳乳胶粒的形成按接枝机理进行.Min 等[14]提出接枝机理,其接枝率与第二阶段单体的加入方式有关.2)互穿网络聚合物(IPN)机理.互穿网络聚合物(IPN)是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构. Sperling等[15]用乳液聚合的方法合成互穿网络的聚合物(即L IPN).3)离子键合机理.核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来,这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合.大久保政芳[16]的研究结果表明:不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离,但控制了非均匀结构的形成.1.1.2　核壳结构乳液的制备方法[17]核壳型乳液聚合通常是采用分步乳液聚合的方法,先用单体(或混合单体)进行常规乳液聚合,制备聚合物Ⅰ作为种子乳液.然后在聚合物Ⅰ种子乳液胶粒的基础上,加入单体(或混合单体)Ⅱ和引发剂,进一步进行乳液聚合.最终制得包含特殊结构乳胶粒的聚合Ⅰ/Ⅱ的复合乳液,聚合物I为核,聚合物Ⅱ为壳的核壳结构.根据聚合物Ⅱ单体加入方式的不同,核壳结构乳液聚合的方法又可以分为以下4类:1)间歇法.按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂和壳层单体加入到反应器中.2)平衡溶胀法.将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再加入引发剂进行聚合.3)半连续法.将水、乳化剂和种子乳液加入到・382・上海工程技术大学学报第23卷　反应器中,加入引发剂.然后,再将壳层单体以一定的速率滴加到反应器中,滴加速率要小于聚合反应速率.4)连续法.首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合.1.2　其他实现“零V OC”的乳液合成技术1.2.1　引入功能性单体有经验表达式[18]为:M F T/T g=K式中,K一般为0.92～0.98,具体数值与乳液的粒子大小、聚合物的交联度、相对分子质量和表面活性剂等因素有关.因此,在合适条件下,引入功能性单体以改变聚合物的结构和交联度,可使乳液的T g和M F T之间的距离拉大,从而改善乳液的低温成膜性和涂膜的综合性能.如Inaba等[19]以具有空间位阻作用的二甲基2间异丙烯基苄基异氰酸酯单体(TM I)为交联剂制得的乳液,T g为33.8℃,M F T仅为2℃.1.2.2　软/硬乳液混拼乳液混拼技术在当今涂料行业中受到极大关注,其方法是将不同T g的软硬乳液混拼,可得到少用甚至不用成膜助剂也可室温成膜的水性涂料,这已成为发展“零VOC”水性涂料的另一研究方向.国外有研究表明[20],软乳液的T g在室温以下,即使与相当量的硬乳液相混,不加成膜助剂,也能在室温干燥成膜.在国内,有报道[21]将2种或2种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同T g的乳液进行混合,T g低于室温的乳液(软相)随着水分的蒸发而形成连续相;T g较高的乳液(硬相)聚合物均匀地分布在软相聚合物组成的连续相中,提高了涂膜的抗黏性能,但对软相聚合物的M F T影响不大,即对乳液的成膜性能影响不大.2　丙烯酸酯类乳液合成及改性的研究进展丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐光性和臭味少等特点,推动了丙烯酸酯乳液聚合的飞速发展,并且采用核壳结构能很好地解决乳液的T g和M F T之间的矛盾[22].2.1　“零V OC”涂料用丙烯酸酯类乳液性能的主要影响因素2.1.1　乳化剂对乳液性能的影响乳化剂是乳液聚合过程中的核心技术,表现在乳化剂的种类及用量两个方面.不但影响乳液聚合反应速率、乳胶粒子的粒径,还影响成膜后涂膜的透明度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐擦洗性、钙离子稳定性、机械稳定性及耐沾污性等.实验表明,阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2∶1,且乳化剂总量为乳液的2%～3%(质量分数)时,制得的乳液性能最优[23].2.1.2　壳层层单体质量比对核壳乳液性能的影响合成的核壳乳液以T g较高的聚合物为核,以T g较低的聚合物为壳,核层聚合物的强度高,但成膜性能不好,壳层聚合物强度较低,但成膜性能好,所以二者的比例也将直接影响聚合物的成膜性能.表1为在核层T g=10℃和壳层T g=-10℃及其他条件保持不变时,不同的核壳质量比对乳液成膜性能及膜强度的影响.综合乳液各性能,核壳层单体质量比在1∶1时较好.表1　核壳层单体质量比对乳液性能的影响T ab.1　The core2shell monomer w eight ratio onthe emulsion properties核∶壳T g/℃储存稳定性成膜性能吸水率/%2∶15结皮裂纹 5.41∶10合格平整8.91∶2-5沉淀乳白16.72.1.3　壳层T g对核壳乳液性能的影响在核层单体的组成及核壳质量比和其他条件不变时,改变壳层单体中硬单体与软单体的质量比及壳层T g,合成出一系列核壳型乳液,考察其成膜性能和吸水率,结果见表2所示.综合来看,当壳层T g 为-10℃和-1℃时,乳液的成膜性能和吸水率都比较理想.对于低VOC水性涂料来说,越低的成膜温度越有利于低VOC涂料的制备,所以壳层T g为-10℃时,更有利制备低VOC水性涂料.表2　壳层T g对乳液性能的影响T ab.2　T g of Shell on the emulsion properties软单体∶硬单体70∶3065∶3560∶4055∶4550∶50壳层T g/℃-29-20-10-16吸水率/%22.615.212.88.5—室温成膜性很软软韧性硬裂纹2.2　丙烯酸酯乳液的改性2.2.1　苯乙烯改性丙烯酸酯乳液聚苯乙烯具有良好的疏水性,成膜后硬度好.・482・　第3期许　迁,等:“零VOC”丙烯酸酯类涂料的研究进展用其改性的丙烯酸酯乳液具有良好的膜硬度、疏水性、成膜性、附着力和耐老化性.Hemtim等[24]通过无皂乳液聚合制备了PS/PBA核壳结构聚合物乳液,并对其表面形态进行了研究.Perez2Carrillo 等[25]通过研究得出如下结论:核壳乳液粒子粒径大小和聚合物成分、所在位置一样,对核壳材料的力学性能有重要的影响.而Cook等[26]通过采用油溶性的A IBN为引发剂,制备了直径达6μm的PBA/PS核壳粒子.2.2.2　聚氨酯改性丙烯酸酯乳液聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好和附着力强等优点,广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、发泡材料等.Jin等[27]通过两步乳液聚合方法制备出了一种用于增韧PMMA 的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构丙烯酸酯乳液.2.2.3　有机硅改性丙烯酸酯乳液有机硅氧烷其独特的化学结构使其兼具有机物和无机物的特性,具有耐高低温性、表面张力低、憎水防潮性好、化学惰性和生理惰性较强等优点. Zou等[28]通过采用伽马射线引发聚合的方法制备了聚丙烯酸甲酯/聚硅氧烷核壳结构含硅丙烯酸酯乳液,结果表明:经过48h后,乳胶粒子出现聚集,推测其原因是Si2O H在不同的种子乳胶粒子之间发生缩合所致.2.2.4　含氟单体改性丙烯酸酯乳液含氟聚合物具有较高的热稳定性、化学惰性和耐紫外老化性能,用其对丙烯酸酯进行改性可使聚合物涂料的机械性能、耐候性、抗污性和耐化学品性等得到改善.吴自强等[29]合成了以聚苯乙烯为核,丙烯酸酯全氟烷基酯为壳的乳胶粒子,研究了含不同侧链长的甲基丙烯酸全氟烷基酯共聚单体壳的核壳聚合物中,侧链长对核壳乳胶粒子面性质的影响.2.2.5　纳米粒子改性丙烯酸酯乳液纳米粒子/聚合物复合材料具有优异的性能:纳米粒子均匀地分散在聚合物中,可以改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和酎候性.Zhou等[30]合成了SiO22P(S2CO2BA)纳米粒子,先用MPS改性TEOS,再以改性后的硅粉末为种子进行微乳液聚合,并对其结构形态进行了系统研究.陈艳军等[31]通过原位乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/TiO2核壳纳米粒子,纳米粒子的粒径为150nm,TiO2壳层的厚度为4～10nm.3　制备“零V OC”涂料助剂的选择3.1　分散剂和消泡剂的选择水性涂料中常用的分散剂为聚羧酸盐.该类分散剂对无机盐填料有很好的分散性且完全不含VOC,特别适用于水性涂料,其用量为涂料的0.5%～1.0%[32](质量分数).常用的消泡剂有矿物油类、有机硅类以及有机极性化合物类.3.2　防霉剂的选择防霉剂的种类很多,有取代芳烷类、杂环化合物(如苯并异噻唑啉酮类)、胺类化合物和有机金属化合物(如有机汞、有机锡、有机砷)等.目前乳胶漆主要用的防霉剂为甲醛释放型和异噻唑啉酮类化合物.3.3　流变增稠剂的选择丙烯酸乳液型增稠剂分为两种类型:一类是碱溶胀型(ASE),另一类是疏水改性碱溶胀型(HASE).该两类增稠剂基本上不含有机溶剂,其中后者具有较好的流平性和施工性.4　结　语总结以上结果得出结论:生产“零VOC”涂料,首先要明确涂料中的VOC的来源,优化乳液合成工艺;“零VOC”涂料的关键是合成不需成膜助剂和溶剂就可在常温下成膜的乳液,主要是通过核壳乳液聚合、引入功能性单体等方法来解决;除此之外,合理选择涂料配方中的助剂也能消除涂料中的VOC.“零VOC”丙烯酸酯类乳液的研究应该在以下情况有所表现:其一,采用活性自由基聚合制备粒径可控的核壳结构乳液,用于各种涂料;其二,采用微乳液聚合技术,制备出核壳结构微乳液.参考文献:[1]　温绍国,余恩年,何元.零VOC环保涂料的实现方法及其涂料性能[J].绿色材料的研究与应用,2004,10(2):40-43.[2]　张心亚,孙志娟,黄洪.零VOC乳胶涂料的研究进展[J].材料导报,2006,20(8):44-47.[3]　朱柯,般武,孔志元.零VOC内墙涂料的制备研究[J].上海涂料,2006,44(7):4-8.[4]　XION G P T,LU D P,CHEN P Z,et al.Preparationand surface properties of latex with fluorine enriched in・582・上海工程技术大学学报第23卷　the shell by silicon monomer crosslink[J].E u rop eanPolym er Jou rnal,2007,43(5):2117-2126.[5]　SAL IMA S,GU IT TARD,CL AUDE G,et al.Syn2thesis and characterization of copolymers based onstyrene and partially fluorinated acrylates[J].Euro2pean Polymer Journal,2006,42(3):702-710.[6]　TIG L I R S,EVREN V.Systhesis and characteriza2tion of pure poly latex[J].Progress in Organic Coat2ings,2005,52:144-150.[7]　TIMPERL EY C M,Arbon Robert E,BIR M,et al.Acrylic and methacrylic phosphate monomers,theirpolymers and some of their properties[J].Journal ofFluorine Chemistry,2003,121(1):23-31.[8]　张艳丽,吴让君,闫福安.核壳结构丙烯酸酯类乳液的研究进展[J].涂料综述,2007,11(3):16-17. 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核壳型有机硅-丙烯酸酯乳液涂料印花黏合剂的研制

核壳型有机硅一丙烯酸酯乳液涂料印花黏合剂的研制
隋智慧，宋佳‘ ，庞薇薇
（Ｉ．齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６）（２．亚麻加工技术教育部工程研究中心（齐齐哈尔大学），黑龙江齐齐哈尔１６１００６）
ＳＵＩＺｈｉｈｕｉ，ＳＯＮＧＪｉａ．ＰＡＮＧＷｅｉｗｅｉ（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＴｅｘｔｉｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｑｉｈａｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｑｉｈａｒ１６１００６，Ｃｈｉｎａ）（２．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｏｆＦｌａｘＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＱｉｑｉｈａｒＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ），ＭｉｎｉｓｔｙｒｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｑｉｈａｒ１６１００６，Ｃｈｉｎａ）
发剂用量１．３％、８０％保温反应１ｈ、乳化剂用量３％、有机硅用量４％，此时单体转化率高达９５．Ｏ１％，凝胶率０．７１％，
胶膜吸水率仅为硅改性前的３５．６０％；涂料印花后织物干湿摩擦牢度分别达到４— ５级、３— ４级，皂洗沾色４— ５级，褪

核壳型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的合成及性能研究

Composite emulsion,
Water resistance
III
重庆大学硕士学位论文
1
绪
论
1 绪论
近年，在高分子材料的性能、功能多元化方面的研究盛行。作为制备高分子材料的重要手段之一的乳液聚合，也从组分和粒子结构的单一型向复合型转变，制备多种聚合物成分共有及特殊粒子结构的聚合物乳液。目前大部分聚氨酯涂料，含有大量有毒性的有机溶剂，在使用过程中会对环境造成污染。随着对环保问题的重视，各国普遍制定了限制有机化合物排放量的规定，溶剂型聚氨酯涂料的应用受到了限制。水性涂料作为一种对环境无污染的绿色涂料,近期得到迅速发展[1]。水性聚氨酯具有良好的性能,如优良的耐寒性、弹性以及软硬度受温度影响较小等优点,在涂料、胶粘剂和油墨等领域已逐步得到应用[2]。但水性聚氨酯涂膜耐水性不好,机械强度不及丙烯酸酯涂料。丙烯酸酯涂料的涂膜虽然具有机械强度高、耐老化、耐磨性和耐水性好等优点,但存在高温时粘稠低温时变脆的缺点。将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合,能够克服各自的缺点,做到扬长避短,使涂膜性能得到明显的改善[3]。复合乳液通过核壳、互穿网络等手段，将聚氨酯引入丙烯酸酯乳液中，得到不同形态的非均相乳液，从而赋予核、壳及相区的不同功能，得到一般无规共聚物、机械共混物难以具有的优异性能。在高分子材料领域，将不同结构不同性能的高分子通过一定手段复合制备出具有核壳结构的聚合物粒子，使之优势互补，可以得到性能更为优异的产品。与聚合物的无规共聚或简单共混相比，核壳聚合物具有一些可贵的优点：即在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善透明性，并可显著降低成膜温度。因此，核壳聚合技术已广泛应用于塑料、涂料、胶粘剂、生物技术等领域[4-6]

核—壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液的研制

有机硅改性纯丙乳液（称硅丙乳液）一种综简是
在装有冷凝管、拌器、度计和气体导人管的搅温四口烧瓶中，加入ｐＨ值缓冲剂、分乳化剂、离子部去水，氮气，拌，化剂分散均匀后，入单体 Ⅱ 通搅乳加
法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备，将
核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成ｌ。这种结构的聚合物具有比共混物或共聚物】Ｊ更优异的性质，泛用于涂料、合剂等ｌ。表面广粘２，含羧基官能基的乳液不但可以自增稠，而且反应性官能团更有利于聚合物的改性ｌ。本文用种子乳液聚４ｊ合的方法合成了内硬外软的核一壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液，并讨论了官能单体（甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和有机硅氧烷）核壳单体结构、化、乳
丙烯酸酯类单体乳液聚合一般属自由基聚合反应，常用水溶性过硫酸盐及氧化一还原引发剂，用其量为单体量的０２一０８．％．％ｊ。实验中发现：纯使单
碱洗处理除去阻聚剂；机聚硅氧烷，口；化剂，有进乳
残余单体含量和稳定性。
２实验部分
２１原材料．
３结果与讨论
３１引发剂的影响．

核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能

合肥工业大学
硕士学位论文
核壳型改性丙烯酸酯乳液的制备及性能
姓名：李崇学
申请学位级别：硕士
专业：材料学
指导教师：宋秋生
mm
锄。

１处为ｓｉ．ｏｓｉ的反对称伸缩振动吸收峰弱峰。

这是由于ｖＴＢ０ｓ含量较少，６９７和７９２ｃｍ．１处为ｓｉ＿ｃ键的伸缩振动吸收峰，１７２８ｃｍ－１处为酯基特征吸收峰，且在１６００～１７００ｃｍ＂１处未发现双链伸缩振动吸收峰。

红外光谱分析表明，合成的聚合物包含ＭＭＡ、
ＢＡ、Ｓｔ、ＶＴＥＯＳ四种单体单元。

渡戴ｋｍ‘
图２－１桉壳共聚物的ＦＴ－ＩＲ光谱
ｍ舢＾ｎＢ佻，ｍⅥ∞ｓ＝２０，１０，６５巧
２）核壳聚合物的ＴＥＭ观察
通过种子乳液聚合法制造核壳乳液，只有当壳单体的聚合完全发生在种子微粒子上时，才能形成核壳结构。

否则，就会形成新的粒子，制成的乳液中就会包含大量仅由壳单体聚合而成的微粒子，也就不能称其为核壳乳液。

可以说，聚合过程是否有新粒子产生是衡量能否制成核壳乳液的标准。

众所周知，采用种子乳液聚合法、控制好乳化剂的加入量以及合理的聚合工艺条件，是制造核壳聚合物乳液的必备条件。

通过透射电镜（１ＥＭ）观察。

图２－２是乳液微粒子的透射电镜（ＴＥＭ）照片。

由图２．２可以清楚的看到，合成的乳液具有明显的核壳结构。

图２－２乳液镦粒子的ＴＥＭ照片（放大倍数７×１０１）。

核壳结构纳米SiO2 氟硅改性丙烯酸酯复合乳液

核壳结构纳米SiO2 氟硅改性丙烯酸酯复合乳液摘要：文章主要针对核壳结构纳米SiO2/氟硅改性丙烯酸酯复合乳液聚合过程稳定性影响因素进行了探讨，结果表明SiO2的表面性能、无水乙醇对SiO2表面电荷的影响是保证纳米SiO2/丙烯酸酯共聚乳液合成顺利进行的关键因素。

关键词：核壳结构；纳米SiO2/氟硅；丙烯酸酯复合乳液；聚合过程；稳定性核壳型乳液是在Okubo提出“粒子设计”的基础上采用种子乳液聚合的方法制备的具有异相（核/壳）结构乳胶粒子的新型聚合物乳液。

但它不并同于一般的共混物，主要是由于核-壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接技、互穿或离子键合。

尽管目前已经有一些有机-无机复合乳液的研究，但是对于含氟硅单体的有机-无机复合乳液，还缺乏研究。

本文主要探讨了有机-无机复合乳液稳定性的部分影响因素。

1 实验部分1.1 原料甲基丙烯酸十二氟庚酯，3-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，纳米溶胶（实验室自制），乳化剂，纳米SiO2水分散液和粉体纳米SiO2（粒径10～20 nm），2-甲基-2-丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-羟乙酯，过硫酸钾，碳酸氢钠，正硅酸乙酯，无水乙醇，氨水。

1.2 纳米SiO2/氟硅丙烯酸酯复合乳液的制备——半连续乳液聚合法在水溶液中加入加入乳化剂，纳米SiO2，并加入缓冲剂调节pH值，机械搅拌均匀分散1个小时，在75 ℃时加入单体（预乳化好）和引化剂溶液，反应半小时至80 ℃后连续滴加一次壳预乳化单体和二次壳含氟硅乳化单体，同事加入引发剂溶液。

用3～4 h滴加完，继续恒温反应4 h，冷却至室温后用氨水调节乳液的pH值至中性即可。

工艺流程如图1所示。

1.3 表征和测试透射电子显微镜（TEM）分析（Tecnai10，荷兰菲利浦公司）：用蒸馏水稀释乳液，滴到铜网（有碳膜）上，有时需要采用磷钨酸染色几分钟可以用于观察到乳胶粒子的结构形态以及颗粒直径。

自交联核壳型二聚酸改性丙烯酸酯防锈乳液的制备及应用

ＤｉｍｅｒＡｃｉｄＷｉｔｈＳｅｌｆ－ＣｏｒｓｓｌｉｎｋＣｏｒｅ．ｓｈｅｌｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ
ＦＡＮＧＸｉｎｇ，ＣＨＥＮＳｏｎｇ— ｌｉｎ
（ＡｎｈｕｉＶｏｃａｔｉｏｎａｌａｎｄＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅ，ＡｎｈｕｉＨｅｆｅｉ２３００１１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）ａｎｄｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＡ）ａｓｔｈｅｃｏｒｅ，ｐｏｌｙｍｅｒｏｆｄｉｍｅｒａｃｉｄｍｏｎｏｍｅｒ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｎｔｉｒｕｓｔｅｆｒｅｃｔｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｒｅ．ｅｍｕｌｓｉｏｎ；Ｓｅｍｉ — ＣＯｎｔｉｎｕｏｕｓ：Ｃｏｒｅ．ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ａｎｔｉｕｓｒｔｅｆｒｅｃｔ
２０１３年５月
第４２卷第５期
当
代
化
工
ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

核壳结构丙烯酸酯聚合乳液的研究进展

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＷｕｙｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｍｅｎ５２９０２０）
ＡｂｓｔｒａｃｔＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｍｅ－
固含量高达６Ｏ％的Ｐ（Ｓｔ＋ＡＡ）／Ｐ（ＭＭＡ＋ＢＡ＋ＤＭＡＭ）核壳结构乳液。同时研究了乳化剂用量、反应温度和固含量对
艺，在适当的聚合条件下，改变聚合物的分子量及其分布，分
子结构，有目的地制备出具有某些特定结构形态的乳胶粒，
０引言
核壳乳液聚合技术是在乳液聚合理论发展的基础上发展起来的。核壳结构是指以聚合物Ａ为核，外层包覆聚合物
Ｂ的乳胶粒子的结构］。常规聚丙烯酸酯乳液存在 “ 热粘
烯酸酯乳液。研究了核壳比例、乳化剂种类与用量、种子乳液的稳定时间、交联剂用量和乳液的保温时间等因素对乳液
・
１４４・
材料导报Ａ：综述篇
２０１５年６月（上）第２９卷第６期

丙烯酸酯压敏胶的研究进展

收稿日期：００１３２１ —１ —２作者简介：玉琴（９２）女，定人，级工程师，在中国乐凯杨１７一，保高现胶片集团公司从事新型粘合剂和防污染树脂的开发工作。
鼗鼓ｉ
２文献部分
用于医用领域，有人［甚至还制备出了相应的导电２］
胶，扩大了该类压敏胶的应用范围，因此，它在
很多领域得到了广泛的应用，其用量占到整个压敏胶的６以上，尤其是近二十年来这类压敏胶５／９６发展非常迅速，并逐渐取代了天然橡胶压敏胶的地位，广泛应用于包装、涂布、运输、电子通讯、电器、建材、机械、航空航天、轻工、医疗、家庭生活等诸多领域。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
响被粘接物表面等特点，因此在汽车内装饰、电子元件加工、军用侦毒制品、彩色扩印、电子绝
缘及医疗等多种领域中得到了广泛的应用＿。１］
丙烯酸酯类压敏胶按交联状态可以分为交联
型和非交联型。由于非交联型压敏胶不管其形态如何，涂布干燥后具有热塑性，因此内聚力一般
信息记录材辩２年第ｊ卷第２０ｊＪ！期
综
述
丙烯酸酯压敏胶的研究进展
杨玉琴，李亚宁。

核壳结构有机硅-丙烯酸酯乳液的合成及性能研究

1.1 乳液聚合
1.1.1 乳液聚合的研究现状
①乳液聚合原理乳液聚合[1]是在水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离于加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于 20 年代末就已有和目前工业生产配方类似的乳液聚合专利出现。二次世界大战期间，由于各参战国对合成橡胶需求量剧增，激发了人们对乳液聚合机理与技术的研究和开发，取得了较大进展。目前乳液聚合已成为高分子科学与技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。 40 年代，Harkins[2]定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念。后来，Smith 和 Ewart[3]在 Harkins 理论的基础上，建立了定性的理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度之间的定量关系。并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合过程的三个阶段，即乳胶粒生成阶段（阶段 Ⅰ）、乳胶粒长大阶段（阶段 Ⅱ）和乳液聚合完成阶段（阶段Ⅲ）。这些工作标志着乳液聚合理论和实践己发展到一个新的阶段，为乳液聚合技术和理论的进一步发展奠定了基础。这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论。 1）阶段Ⅰ（分散阶段）此阶段未加入引发剂。随单体的加入，在搅拌作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附在珠滴表面起稳定保护作用。由于胶束的增溶作用，部分水相中单体被吸收形成增溶胶束。单体、乳化剂在水相、单体珠滴及胶束（增溶胶柬）三者间达到动态平衡。 2）阶段Ⅱ（乳胶粒生成阶段）
1
重庆大学硕士学位论文
1
绪
论
当引发剂加入反应体系后，在适当的反应温度下引发剂分解形成自由基，扩散进入增溶胶束井在其中引发聚合生成乳胶粒。此阶段以胶束消失作为终点。 3）阶段Ⅲ（乳胶粒长大阶段）此阶段引发剂继续在水相中分解出自由基，因为乳胶粒的数目要比单体珠滴的数目大得多，所以自由基主要向乳胶粒中扩散，在乳胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大。随反应的进行，乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→ 乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直至单体珠滴消失。 4)阶段 IV（聚合完成阶段）此阶段不仅胶束消失了，而且单体珠滴也不见了。在乳胶粒中进行的聚合反应只能消耗自身贮存的单体，而得不到补充。随反应进行，由于 Trommsdroff 效应，反应速率常常出现加速现象，直至单体消耗完。 ②乳液聚合特点乳液聚合与其它聚合方法相比具有突出的优点： 1）由于在聚合过程中反应体系始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去；2）聚合速率通常比本体聚合的聚合速率高；3）聚合产物的分子量一般比本体聚合物的分子量高；4）聚合产物以乳胶形式生成，因而容易操作，且其产物直接以乳胶形式使用，其优点更是显而易见；5）很容易通过加入链转移剂来控制产物分子量，进而控制最终产物的性能；6）聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此安全和环境问题较少。乳液聚合的这些优点赋予其强大的生命力，但是乳液聚合方法及聚合产物也有一些缺点： 1）由于产物中含有表面活性剂和引发剂分解产物，因此乳胶无法用于需要高纯度的材料领域。2）与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 ③乳液聚合技术研究现状随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断创新，出现了许多乳液聚合新方法，如无皂乳液聚合、复合乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合及超浓乳液聚合等，可以制备各种高性能乳液聚合物，如常温交联型聚合物溶液、核-壳乳液聚合、纳米级乳胶粒聚合和互穿网络型乳液聚合等。在涂料领域，由于环境问题和环保法规的实施，溶剂型产品开始逐渐向水性化方向发展。作为水性涂料代表的乳胶涂料，被广泛应用于建筑涂料等领域。然而与溶剂型涂料相比，乳胶涂料的干燥性、流动性、耐久性和成膜性比较差，成为取代溶剂型涂料的一大障碍。同时，高性能外墙涂料要求具有较高的强度、弹性和附着力，以及突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性和高光泽性[4]。这些问题无疑给涂料工作者和乳液聚合专家提出了更高的要求。

丙烯酸酯乳液的改性及防腐涂料的制备

以乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)及正硅酸乙酯(TEOS)为改性剂，在氟改性丙烯酸酯乳液的基础上制备了氟硅改性丙烯酸酯乳液，改性后乳液的热分解温度达到298℃，疏水角增加到了99°。电化学测试表明随着VTEO-TEOS含量的增加，涂层的耐蚀性能先增后减，VTEO-TEOS添加量效果最好为3.0%时。对样品进行长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为168h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间168 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过300 h后涂层完全失效。将两种改性乳液添加改性纳米TiO2及其它颜填料助剂等制备了改性涂料，涂料具有优异的物理性能，对氟改性丙烯酸漆膜的耐蚀性能进行分析，氟改性漆膜的开路电位在15 d内保持稳定状态，腐蚀趋势较小；阻抗随时间呈现出三个变化趋势，15 d之前的高效防护阶段，15~19 d的阻抗降低阶段以及19 d之后的失效阶段。对氟硅改性漆膜进行分析，氟硅改性漆膜的高效防护阶段在11 d之前，11 d后出现较为严重的腐蚀。所制备涂层的防护机理主要是涂层的物理屏蔽作用，小粒径的改性TiO2与大粒径的其它颜填料混合使涂层更加致密，腐蚀离子的腐蚀通路更加复杂，基材更加不易被腐蚀。
摘要
水性丙烯酸防腐涂料是发展最早也是应用最广泛的水性涂料产品之一，本文从水性丙烯酸防腐涂料的成膜物丙烯酸酯乳液出发，针对水性丙烯酸涂料的耐水性、疏水性等问题，通过添加改性单体制备了改性丙烯酸酯乳液，并以改性乳液为基础制备了改性丙烯酸防腐涂料，对制备的乳液及涂料进行了性能的检测及机理分析。
首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁脂(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为改性单体制备了氟改性丙烯酸酯乳液。以核壳乳液聚合方式制备了一系列乳液，最佳的制备工艺为乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDS)及OP-10复合乳化剂，且SDS:OP-10=2:1，引发剂的最佳添加量为单体总量的2.5%，软硬单体比6:5，DFMA的最佳添加量为6%。对乳液进行了表征与性能检测，乳液为核壳结构，热分解温度282℃，水静态接触角80.8°。相比于未改性丙烯酸涂层，改性后涂层耐蚀性能有了很大提升，对样品长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为100 h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间100 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过200 h后涂层完全失效。