一种新的二元Lennard_Jones链式流体互扩散系数计算公式

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*
∋ ( 8)
T* 0 527
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第3期
何茂刚 , 等 : 一种新的二元 Lennard J ones 链式流体互扩散系数计算公式
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应用上面的公式对 22 种 L JC 流体的自扩散系 数进行预测 , 并将结果与 1 081 个实验数据点进行 比较 , 平均绝对偏差为 3 41% [ 12] , 验证了公式在较 宽的温度、 压力范围内的有效性. 本文尝试将上述公式与混合法则结合, 将其扩 展到二元 L JC 流体扩散系数的计算, 或许能得到较 好的结果 . 于是, 本文提出二元 L JC 流体的 互扩散 系数计算方程为 D A B = ( D 0C ) A B / [ g ( G( N A B ,
基金项目 : 国家自然科学 基金资助项目
作者简介 : 何茂刚 ( 1970- ) , 男 , 教授 , 博士生导师 .
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西
安
交
通
大
学
学
报
第 44 卷
要有 : ∀ 基于流体动力学理论的各种经验关联式, 如 经典的 Einstein St okes 方程, 及在此基础上发展起 来的一系 列关 联式, 如 Sutherland 关联 式、 Glass t o ne 关联式、 Scheibel 关联式等, 但其计算结果与实 验值偏差较大 . Wilke 等人考虑了溶质与 溶剂的 相互作用 , 引入缔合因子 , 提出新的二元液相扩散系 数估算 方 法, 可 以 计 算 缔合 溶 液 的 扩 散系 数 [ 2] . King 等学者通过引入溶质、 溶剂的黏度系数, 体现 溶质、 溶剂分子尺寸对扩散系数的影响 , 提出经验关 联式 , 报道精度均在 10% 以内[ 3] . # 基于自 由体积 理论的各种经验关联式 , 如 A ssael 等人根据 Alder 的 MD 模拟数据修正 了 Enskog 公式 , 提出 了新的 计算硬球流体自扩散系数的表达式及液相流体互扩 散系数的计算公式
在 Ruckenst ein L iu 粗糙 L J 模型和 Yu Gao 的 L JC 模型[ 10] 的基础上 , 结合 Reis 的分 子动力学模 拟数据 , 充分考虑到温度、 压力、 分子长度对自扩散 系数的影响 , 本 课题组 提出 具有以 下形 式的 计算 L JC 流体自扩散系数的计算公式 D L JC =
摘要 : 在前期工作提出的 Lennard Jo nes 链式 ( L JC) 流体自扩散系数计算公式的基础上 , 将计算平 衡性质物性参数的范得瓦尔斯混合法则尝试应用于迁移性质的计算中, 提出了一种新的计算二元 LJC 流体互扩散系数的计算公式 . 公式不包含二元可调参数, 物理意义更加明确. 通过不同温度 、 组 分范围的 12 对二元 L JC 流体的 270 个实验点对新的方法进行了验证, 新公式计算结果与实验值 的平均绝对偏差为 6 98% . 与其他计算方法的比较结果显示, 该计算方法具有更高的精度. 关键词: 二元液相流体; 互扩散系数; L ennard Jones 链式流体 ; 范得瓦尔斯混合法则 中图分类号 : T K121 文献标志码 : A 文章编号: 0253 987X( 2010) 03 0001 05
g( ) / [ F(
* [ 12]
. Oct avio 等人基于自由体积理
论, 在硬球模型基础上提出了液相流体扩散系数的 计算公式 . ∃ 基于基团贡献法 ( 将二元液相流体体 系的扩散性质假定为体系所含基团性质的和 ) 计算 二元液相扩 散系数的 各种经验 关联式 , 如 Cussler 关联式, Pert ler 关联式等, 该类关联式误差普遍较 大, 报道误差均在 10% 以 上[ 6] . %利用无限 稀释溶 液的扩散系数或溶质与溶剂的自扩散系数, 考虑浓 度的影响来计算二元液相流体的互扩散系数, 如算 术平 均 的 Darken 方 法 及 其 一 系 列 扩 展 式、 H ar t ley& Crank 公式[ 7] 、 几何平均的 Vignes 方法及 其扩展公式、 Lef fler & Cullinan 关联式 [ 8] 等. & 基 于分子统计力学理论发展起来的各种经验关联式 , 如 Ruckenst ein L iu 粗糙 L J 模型 流 体 关联 式 , Yu GaoL JC 模型流体关联式[ 10] 及 Reis 等人的 L JC 模型流体关联式
[ 5] [ 4] [ 1]
系数表达式为 D0 = 3 8
2
kT m kT m
*
1/ 2
( 1)
对于稠密气体的 Enskog 方程 DE = D0 3 = g( ) 8
1/ 2 2
1 g( )
3
( 2)
其中, 硬球径向分布函数 g( ) 表达式 g( ) = 1 - 0 5! , ( 1 - !) 3 != /6 = / 6 ( 3)
[ 11] [ 9] *
, T ) G( N ,
*
*
D0C * , T ) + H (N,
*
, T ) /( T )
*
*
1 5
]
( 4) 式中 : 参数 T = kT / ∀ 为对比温度 , ∀ 为 LJ 流体能 量参数 ; 达式为 D 0C = F(
* * *
=
3 e
为对比密度,
e
为有效硬球直径;
1 + 0 97 ( 3 10 G( N ,
* *
) 0 5 + 5 10(
*
)2 +
*
当, 计算精度较高, 被广泛关注 . 本课题组曾基于 M axw ell Bolt zm an 的 分子统 计力学理论, 将 Chapman Enskog 稀薄气体 公式扩 展到计算稠密流体的自扩散系数中 , 引入分子链长 度、 温度、 密度对分子间排斥势能和吸引势能影响的 修正函数 , 提出了一个物理意义更加明确、 精度更高 的计算 LJC 流体自扩散系数的半经验关联式[ 12] . 在 此基础上 , 本文将计算平衡性质物性参数的范得瓦 尔斯混合法则尝试应用于迁移性质的计算中, 提出 一种新的计算二元 L JC 流体互扩散系数的 计算公 式, 用于计算不同温度、 不同组分下 二元 L JC 流体 的互扩散系数.
收稿日期 : 2009 07 16. ( 50676069, 50836004) . http: w w w. jdxb. cn
扩散系数比较困难, 而且费时费力 , 精度不高 , 测出 的数据通用性不强, 所以二元液相流体互扩散系数 的理论预测就显得十分重要 . 从流体微观的分子结 构及分子间作用情况来看, 在各种液相流体模型中, L ennard Jones 链式 ( L JC) 流体模型较硬 球流体模 型和方井流体模型更加接近真实流体, 近些年来对 该流体模型的研究得到了广泛的关注 . 目前, 计算二元液相流体互扩散系数的方法主
- 2 90 ( (T * )1 5
*
)0 5
exp -
2T *
( 6)
,T* )、 H (N,
, T * ) 分别是考虑温度、 压
力及分子链长度对分子间排斥势能和吸引势能影响 的修正函数 , 其表达式如下 G( N ,
*
, T * ) = ex p - 0 011 3 ( N - 1) *
0 044 5( T * ) 0 5 N - 1 N
第 44 卷
第3期
2010 年 3 月
西 安 交 通 大 学 学 报 JOU RNA L OF XI AN JIAOT ONG UN IVERSIT Y
Vol. 44
!3
M ar . 2010
一种新的二元 Lennard Jones 链式 流体互扩散系数计算公式
何茂刚, 郭盈 , 钟秋, 张颖
( 西 安交通大学动力工程多相流国家重点实验室 , 710049, 西安 )
*
- 0 149 2 N - 1 N
1/ 2 - 1/ 6
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*
∋
1+ H (N ,
*
T 0 527
( 7)
, T * ) = 0 4ex p 0 011 4( N - 1) + N- 1 N 1稀薄气体的自扩散
http:
0 054 5
+ 0 682 7
1/ 2
N- 1 N
* AB AB
用的参数 N 1 、1 、 ∀ 1 和 N2 、 2、 ∀ 2 为纯质 L JC 流体参 数
[ 1 2]
. 本文方法计算结果的平均绝对偏差列于表 1
中 , 表中同时还包括了本文方法计算结果与针对二 元 L JC 流体互扩散系数计算的 Yu Gao 模型及 Reis 模型计算结果的比较. 从表 1 中可以看出 , 采用本文提出的方法对 12 种二元 L JC 流体互扩散系数的计算结果与实验值 较为接近, 最大的相对偏差绝对平均值为 19 38% , 最小的相对偏差绝对平均值为 2 35% , 12 种物质总
Abstract: On t he basis o f t he equat ion fo r predicting self diff usion coef ficients of L ennard Jones chain f luid pr opo sed in our previous w ork, the van der Waals m ix ing rule to calculat e the equilib r ium propert ies is ado pt ed to t he calculat ion of t he tr ansport proper ties in t his paper. A new co r r elat ion t o predict t he mutual dif fusio n coeff icient o f binary L JC f luid is proposed. T he pr esent cor relat ion has no binary adjust ed parameter and it s physical meaning is m ore explicit . T he calcu lat ion result s agree w it h t he ex perimental dat a of 12 binary L JC syst em s over t he w ide ranges of temperature and com position w it h an average absolut e dev iat ion o f 6 98% , indicat ing t he higher accuracy and ef fect iveness of t he new equation. Keywords: binary liquid syst em; mut ual diff usion co ef ficient; L ennar d Jones chain fluid; van der W aals mix ing rule 二元液相流体互扩散系数是传质过程的设计和 计算中重要的化工基础数据. 近年来随着替代燃料、 生物化工、 环境污染控制及同位素分离等研究的兴 起, 大量准确的较宽温度、 压力范围内的二元液相流 体的互扩散系数数据显得十分迫切和必要. 大量文 献查阅结果显示 , 目前准确的二元液相流体互扩散 系数数据相对缺乏 , 远不能满足工业生产和理论研 究的需要 . 另外 , 通过实验测量得到二元液相流体互