天然二氧化锰焙烧产物歧化_氧化的新工艺研究

经检测 ,本研究所得 AMD 的放电性能指标超过和 接近 EMD 一级品放电性能指标 (表 5) 。
图 3 氯酸钠用量对 Mn2 + 氧化效果的影响 c (NaClO3) / (mol·L - 1) :1 ———0. 673 ; 2 ———0. 736
表 3 氧化时间对 Mn2 + 氧化效果的影响
摘 要 : 观察了酸介质 、酸用量和反应时间对天然二氧化锰焙烧产物的歧化作用的影响 ,分析了硫酸用量和 氯酸钠用量对歧化液中 Mn2 + 的氧化效果 ,提出了分步氧化歧化液中 Mn2 + 的新工艺 。 关键词 : NMD 焙烧产物 ; 歧化 ; 氧化
近年来 ,我国电池工业发展迅速 ,其中 70 %左右 为锰锌干电池 。干电池性能在很大程度上取决于所用 二氧化锰的质量 。电池用二氧化锰的来源主要有 3 种 :电解二氧化锰 ( EMD) 、化学二氧化锰 ( CMD) 、活性 二氧化锰 (AMD) 。EMD 和 CMD 都是优质的电池原 料 ,但同时都存在着生产工艺复杂 、生产成本高 、投资 大 、环境污染严重等问题 。随着我国电池工业迅猛发 展 ,优质 EMD 和 CMD 供不应求 ,为了寻找价廉质优的 锰锌干电池原料 ,同时也为我国储藏丰富的低品位氧 化锰矿的利用开发一条新的途径 ,作者进行了利用品 位较低的天然二氧化锰 (NMD) 制备视密度大 、放电性 能优良的 AMD 的工艺研究 。
介质在经济上不合理 ;同时 HNO3 易挥发 ,生产上难操
作。
3) H2SO4 作为歧化介质 ,所得产品放电性能好[6] , 且其价格便宜 ,沸点高 ,易操作 ,所以 H2SO4 是适宜的 歧化介质 。
用 H2SO4 处理 NMD 焙烧产物时 ,首先是焙烧产物 中的 Mn2O3 被酸溶出并产生 Mn3 + ,其反应为 :
Mபைடு நூலகம்O2 + 2NO2
(3)
在硝酸溶液中 ,Mn3 + 会完全转化成 MoO2 ,其转化
率可达到 100 % ,仅仅从这个角度考虑 ,用硝酸作为歧
化介质是比较合适的 。但是 ,大量研究表明[4 ,5] ,用硝
酸直接氧化所得到的 MnO2 ,其活性远远小于由 Mn2 +
氧化而得到的 MnO2 ;另外 ,硝酸价格昂贵 ,用它作歧化
2) 氯酸钠氧化歧化液中 Mn2 + 的过程中 ,采用一 次氧化工艺时 ,增加氧化剂用量和延长反应时间对 Mn2 + 氧化效果影响不大 ,增加酸用量会影响最终产品 的电化学性能 。采用分步氧化新工艺 ,能明显提高氧 化效果 ,从而提高产品视密度和产品放电性能 。
中 ,而反应 (2) 是一个氧化还原反应 ,反应中会有 Cl2
放出 。因此就这两个反应来看 ,选用盐酸作为介质 ,不
仅不能使 Mn2O3 转化成 MnO2 ,而且会降低 MnO2 转化
率 ,同时造成环境污染 。
2) 选用 HNO3 作介质 ,由于其有强氧化性 ,歧化后
生成的硝酸锰会发生如下反应 :
Mn (NO3) 2
表 4 分步氧化法实验结果
反应时间/ h 氯酸钠用量/ (mol·L - 1) 溶液中 c (Mn2 + ) / (mol·L - 1)
6
0. 736
0. 186
9
0. 736
0. 183
6
0. 98
0. 179
9
0. 98
0. 175
表 5 AMD 产品和 EMD 一级产品放电性能比较
样 品 EMD 一级品
溶液中 c (Mn2 + ) / (mol·L - 1) 0. 414
2. 14
0. 42
2. 44
0. 43
由表 2 可以看出 ,当酸用量大于 NMD 焙烧产物歧 化所需酸量时 ,氧化效果变差 ,这可由下面的反应得以 证明 :
5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O
第3期
张清岑等 : 天然二氧化锰焙烧产物歧化 、氧化的新工艺研究
99 %以上 。
当 H2SO4 用量不足时 ,一方面会使歧化作用不完 全 ,使 MnO2 的转化 率 降 低 ; 另 一 方 面 , 歧 化 生 成 的 MnO2 易于吸附 Mn2 + ,发生如下反应 :
Mn2+ + MnO2 + 2H2O
2MnOOH + 2H+ (7)
水锰石的生成 ,降低了 MnO2 的转化率 ,并对产品
反应时间/ h 氯酸钠用量/ (mol·L - 1) 溶液中 c (Mn2 + ) / (mol·L - 1)
8
1. 1
0. 41
10
1. 1
0. 40
12
1. 1
0. 35
313 氧化方式对 Mn2 + 氧化效果的影响 在对歧化液中 Mn2 + 的氧化进行理论分析的基础
上 ,对氧化方式进行了改进 ,确定了分步氧化法 ,实验 结果见表 4 。
这说明采用氯酸钠以常规方式氧化歧化液中 Mn2 + 的
效果不佳 。
由表 4 可以看出 ,分步氧化法对 Mn2 + 的氧化效果 十分明显 。这是因为一些金属离子在溶液中能促使氯 酸钠分解[4] 。由于锰矿石中不可避免地带入其它金属 离子 ,故加入的氯酸钠部分被分解 ,没有被有效利用 。 在分步氧化新工艺中 ,经初级氧化反应生成的 Mn2 + 对 溶液中的 Mn2 + 氧化有催化作用 ,可加快吸附于其上的 Mn2 + 的氧化速度 。因而采用分步氧化的新工艺可降 低溶液中残余的 Mn2 + 的含量 。
① 收稿日期 : 2000201225 第一作者 男 教授
44
矿 冶 工 程
第 20 卷
Mn2O3 + 6H+
2Mn3+ + 3H2O
(4)
溶出的 Mn3 + 不能稳定存在 ,迅速歧化成 MnO2 :
2Mn3+ + 2H2O
MnO2 + Mn2+ + 4H+ (5)
其总反应为 :
45
5MnO2 + Na2SO4 + 4H2SO4 + Cl2 ↑
(9)
上述氧化反应中有硫酸生成 ,若过度增加酸用量 ,
溶液中酸浓度的增加会阻碍反应向正方向进行 ,故酸
用量过大时 ,会降低氧化反应速度 。
312 氯酸钠用量对 Mn2 + 氧化效果的影响 氯酸钠用量对 Mn2 + 氧化效果的影响见图 3 。随
在酸浸歧化作用的基础上 ,将一定量的 NaClO3 加 入到溶液中 ,并开始计时 ,同时控制反应温度和溶液 pH 值 ,使 NaClO3 氧化溶液中的 Mn2 + 。在氧化反应结 束后 ,进行固液分离 ,并用蒸馏水洗涤沉淀物 ,过滤后 在 90～100 ℃范围内干燥[1 ,2 ] 。
2 NMD 焙烧产物的歧化
的性能造成影响 。
当 H2SO4 用量较大时 ,由于歧化反应是一个可逆
反应 :
2Mn3+ + 2H2O
MnO2 + Mn2+ + 4H+ (8)
所以 ,在强酸性溶液中 ,Mn3 + 稳定性增强 ,反应向负反
应方向进行的程度增大 ,这样就降低了 MnO2 的成核 速度 ,成核数量减少 ,从而使生成 MnO2 的转化速度减 慢 ,影响了 MnO2 晶型的转变[7] 。
另外 ,采用分步氧化 Mn2 + ,不仅使溶液中 Mn2 + 的 氧化效果大大提高 , 而且还使产品的视密度由 1152 g/ cm3提高到 1184 g/ cm3 。其主要原因是通过氧化剂 浓度的改变 ,协调了结晶过程中的成核速度和晶体长 大速度之间的关系 ,得到了粒度适中的 MnO2 晶体 。 在分步氧化中 ,发生初级氧化反应时 ,Mn2 + 和氧化剂 均有较高的浓度 ,晶体成核速度快 ,成核数量多 。初级 氧化产品其实是氧化结晶的晶种 ,后续氧化结晶产生 的 MnO2 主要在晶种的表面生长和长大 ,晶体粒度变 大 ,使产品的视密度提高 。
应时间的延长 ,MnO2 的转化率有较大幅度的提高 ,当 反应时间为 100 min 时 ,MnO2 的转化率达到 99 %。若 延长反应时间 ,转化率增长速度减缓 。在二氧化锰浓 度不发生变化的感应期 (初期) ,晶核形成并长大至临
表 2 硫酸用量对氧化效果的影响
H2SO4 用量/ (mol·L - 1) 1. 84
氧化过程中加有强氧化剂 NaClO3 ,但其水溶液只 有在酸性介质中才有较强的氧化作用[8] ,硫酸用量对 氧化效果的影响见表 2 。
图 1 硫酸用量对歧化作用的影响 c ( H2SO4) / (mol·L - 1) :1 ———1. 84 ; 2 ———1. 77 ; 3 ———1. 70
213 反应时间对歧化作用的影响 反应时间对歧化作用的影响如图 2 所示 。随着反
着氯酸钠用量的增加 ,氧化效果略有提高 。另外 ,随着
氧化时间的延长 ,氧化效果有增强的趋势 。但是 ,当氧
化时间延长到 8 h 之后 ,溶液中 Mn2 + 仍有 014 mol/ L
以上 。若将氯酸钠用量增加到 111 mol/ L ,反应时间延
长至 12 h ,溶液中 Mn2 + 仍大于 0135 mol/ L (见表 3) 。
1 实验原料和研究方法
111 实验原料 实验所用原料为广西某锰矿经过磁选而得到的氧
化锰精矿 。该精矿粒度较粗 ,小于 0115 mm 的粒级含 量约占 90 %。其主要化学成分如表 1 所示 。
表 1 实验原料的主要化学组成 (质量分数/ %)
Mn 44. 93
MnO2 63. 95
Fe 7. 19
Mn2O3 + 2H+
MnO2 + Mn2+ + H2O (6)
212 硫酸用量对歧化作用的影响
硫酸用量对歧化作用的影响如图 1 所示 。随硫酸
用量 的 增 加 , MnO2 的 转 化 率 增 加 , 当 H2SO4 用 量 为 1184 mol/ L 、反 应 时 间 为 100 min 时 , 转 化 率 可 达 到
211 酸介质的选择 常用的酸介质有三种 ,即 : HCl 、HNO3 和 H2SO4 。 1) 选用 HCl 作介质时可能会发生如下反应[3] :
Mn2O3 + 6HCl
MnCl2 + MnCl4 + 3H2O (1)
Mn2O3 + 6HCl
2MnCl2 + 3H2O + Cl2 ↑ (2)
其中反应 (1) 生成的 Mn4 + 会稳定的存在于溶液
2Ω 连放时间/ min
≥170
放 电 时 间
3. 9Ω 连放时间/ 3. 9Ω 间放时间/
min
min
≥400
≥730
AMD 产品
204
460
720
4 结 论
1) H2SO4 作为 NMD 焙烧产物的歧化介质是合适 的 。其适宜工艺条件为 : 温度为 95 ℃, H2SO4 用量为 1184 mol/ L ,液固比为 3∶1 ,歧化反应时间为 100 min 。
第 20 卷第 3 期 2000 年 9 月
矿 冶 工 程
MINING AND METALL URGICAL ENGINEERING
Vol . 20 №3 September 2000
天然二氧化锰焙烧产物歧化 、氧化的新工艺研究①
张清岑 , 李贵奇
(中南大学 矿物工程系 ,湖南 长沙 410083)
SiO2 9. 19
Al2O3 3. 72
H2O 2. 00
Ca 0. 10
Mg 0. 07
NMD 经一定工艺条件焙烧后 ,其 MnO2 经氧化而 成为 Mn2O3 ,故 NMD 焙烧产物中的 Mn 的氧化物主要 为 Mn2O3 。 112 实验方法
称算好一定量的酸 ,并和一定量的水在烧杯中缓 慢混合 ,然后在控温炉上加热 。当温度升至 95 ℃时 , 将称量好的 NMD 焙烧产物加入到烧杯中继续加热并 开始计时 。每隔一定时间取出一定量的溶液 ,过滤后 化验滤液锰浓度 ,经计算确定 MnO2 的转化率 。
图 2 反应时间对歧化作用的影响
3 歧化液中 Mn2 + 的氧化
由歧化反应可知 ,NMD 焙烧产物中的锰经歧化后 只有一半转化成二氧化锰 ,它和其它杂质一道成为产 品 ,而另一半则生成了硫酸锰而进入溶液 。为了提高 锰回收率以及产品的电化学性能和视密度 ,必须对这 部分 Mn2 + 进行氧化回收 。 311 硫酸用量对 Mn2 + 氧化效果的影响
界值 ,感应期的长短与晶核形成的速度和过饱和溶液 的稳定性有关 ,随着过饱和度的增加 ,感应期可以基本 消失 。感应期之后的阶段为结晶阶段 ,此时主要发生 晶核的长大和完善 ,若继续延长反应时间 ,则使产品粒 度增粗 ,团聚增加 ,这样就降低了歧化产物的比表面 积 ,降低了产品的性能 。另外 ,在高温反应条件下 ,反 应时间的延长会导致晶型的转变 , 使已生成的γ— MnO2 转变为β—MnO2 ,同样会降低产品性能[5] 。