合理利用固废磷石膏制备硫化钙研究----邓永智(四川教育)

合理利用固废磷石膏制备硫化钙研究( 四川化工高级技工学校邓永智 )摘要目前，磷石膏是湿法磷酸企业生产排出的固体废渣。

每生产1吨（100%P2O5）湿法磷酸，将副产约4.5-5.5吨磷石膏，现在大多处理方法是将磷石膏进行堆存，这样不仅占用了大量的土地资源，还会对环境造成污染。

因此，对磷石膏采用合理的方法和工艺进行加工处理，回收利用就显得尤为重要。

本文主要研究以磷石膏作为主要原料，煤粉作为还原剂，经还原焙烧分解磷石膏制备硫化钙，得到磷石膏98.73%转化率稳定的试验结果。

关键词磷石膏还原硫化钙高硫煤1.前言目前，我国大部分湿法磷酸生产企业都是将磷石膏通过湿法排渣输送到渣场进行堆存处理，渣场必然需要占用一定的土地资源，同时磷石膏的堆存还可能对地下水造成污染，存在一定的安全隐患以及对周边生态带来不稳定的风险。

磷石膏合理安全处理已成为新建磷肥厂和现有磷肥生产企业发展的制约因素，进一步直接影响我国磷复肥工业的发展。

从日益严峻的环境保护和安全的角度来看，磷石膏的综合利用已经成为磷肥行业急需解决的关键问题，因此，本文主要对高硫煤还原分解磷石膏制备硫化钙工艺研究，从而达到变废为宝，彻底解决环境污染问题。

2.研究目的和意义随着我国磷肥工业的迅速发展，磷石膏的产排量将随着高浓度磷复肥产量的逐年提高而大幅度增加。

磷石膏中含有一定量的游离酸、氟和重金属，长时间露天堆放，容易渗透到土壤和地下层中，污染土壤和地下水，影响周边居民的饮用水安全，并且破坏地质结构，使地质层松软，严重时会造成局部地陷和下沉。

随着环保压力的日益增大，磷石膏的利用（尤其是涉及硫资源的回收循环利用方面）问题正越来越引起各磷肥加工企业的重视。

因此，寻找具备工业化价值的大规模综合利用磷石膏的方法，减少或避免其对环境的污染已经成为湿法磷酸加工生产企业及所在地政府面前一个现实而紧迫的问题。

3.磷石膏还原焙烧制备硫化钙3.1实验设备及实验反应原理本次小试实验采用的主要设备是由煤炭科学研究总院仪器研制中心开发的型号为GW-300C箱式电阻炉，炉膛尺寸为300长*200宽*120高；其他：250ml带盖坩埚、研钵等。

S，与氯、碘反应析出元由于硫化钙溶于水或遇湿气发生水解，遇酸迅速分解而释放出H2素硫。

反应式如下：CaS+2HCl=CaCl2+H2S↑H2S+I2=S+2HII2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O63.2试剂和材料本实验所用试剂为分析纯试剂，水为蒸馏水。

①盐酸：1+1②碘溶液：C（1/2 I2）=0.1mol/L按GB601—2002标准配制并标定。

③硫代硫酸钠标准溶液C（Na2S2O3）=0.1mol/L按GB601—2002标准配制并标定。

④淀粉溶液将1g可溶性淀粉在大约10 mL水中混合，慢慢将此混合物加入到200 mL沸水中。

继续煮沸1min，冷却后过滤至试剂瓶中。

此试剂有效期为10天。

3.3仪器及设备实验室常用仪器。

3.4试样制备按GB/T6678-2003《化工产品采样总则》规定制备样品。

将试样研细使其全部通过0.063mm筛子备用。

3.5试验步骤称取0.1-0.2g样品置于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水，沿瓶壁快速加入25.0mL 的碘溶液和10mL盐酸溶液。

立即盖上瓶塞，摇匀，于暗处放置10min使反应完全。

打开瓶塞，仔细冲洗瓶塞，将洗涤液收入碘量瓶中。

用硫代硫酸钠标准溶液滴定未反应的碘，近终点时加入2mL淀粉指示液，继续滴定到蓝色消失即为终点，记录硫代硫酸钠标准溶液的体积。

随同试料进行空白试验。

3.6结果计算CaS含量%（X）按下式计算：（V0-V）·C×0.03607X = ×100m式中： V 0——空白试料中硫代硫酸钠溶液的体积，mLV ——试料分析中硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL ； C ——硫代硫酸钠标准滴定溶液的摩尔浓度，mol ／L ； m ——样品质量，g0.03607——与1.00mL 硫代硫酸钠标准滴定溶液（C(Na 2S 2O 3)=1.000mol ／L ）相当的以克表示的硫化钙的质量，g 3.7允许误差两次平行分析结果的差值应不大于0.2%，取两次测定结果的平均值为测定结果。

4.小试实验原理分析煤粉还原磷石膏制备硫化钙的反应原理是用煤粉中的碳还原磷石膏中的硫酸钙生成硫化钙产品，煤粉中的碳生成二氧化碳气体逸出。

根据磷石膏和煤粉混合后发生反应，可能存在如下反应：从反应（1）到反应（13）都可能存在。

422222()()CaSO C CaO SO g CO g +→++（1）4222()CaSO C CaS CO g +→+（2）422.5 1.5()()CaSO C CaS CO g CO g +→++（3）444()CaSO C CaS CO g +→+（4）22()()()C s O g CO g +→（5）2()()2()CO g C s CO g +→（6）22()()S O g SO g +→（7）424()4()CaSO CO g CaS CO g +→+（8）422()()()CaSO CO g CaO SO g CO g +→++（9）422222()()CaSO CaO SO g O g →++（10） 42344()CaSO CaS CaO SO g +→+（11）4344CaS CaSO CaO S +→+（12） 242()2CaS SO g CaSO S +→+（13）从以上可能发生的反应可以看出，反应（2）到反应（4）以及反应（8）对于生成目标产品硫化钙是有利的，其它的反应对于生成硫化钙产品是不利的，要尽量避免其发生，从而提高生成物中硫化钙的含量，同时降低煤粉的消耗。

5.磷石膏制备硫化钙主要影响因素a 、反应温度为了找出反应温度对磷石膏制备硫化钙转化率的影响，按照反应（2）安排了温度影响因子的单因素影响实验。

实验在同一反应配比（煤粉加入量为理论量的150%）和同一反应时间（2小时）做了6个反应温度条件实验，考察反应温度对磷石膏还原制备硫化钙转化率的影响，实验得到不同温度下磷石膏的转化率情况见表1和图1。

表1 温度条件实验结果温度/℃800 830 850 870 900 950转化率/% 50.91 86.44 93.84 96.92 98.71 99.13图1 反应温度和转化率的关系从图1我们可以看出，温度是影响反应速率的重要因素，在反应温度只有800℃的情况下，磷石膏的转化率只有50%左右，大量的磷石膏还没有转化为硫化钙产品。

随着反应温度的逐步升高，磷石膏的转化率提高很快，当反应温度达到900℃时，磷石膏的转化率已经达到98%。

为了找到理论上最佳反应温度，根据图1曲线的规律，用二次多项式拟合该组数据得到曲线方程：2=-+-y x x0.43177.828234.4394根据拟合曲线方程，二次多项式的取最大值时，对应的x，即温度的取值应该为x=-b/2a，从而可以估计得到最佳的焙烧温度为907℃。

b、反应时间根据反应（2）以及磷石膏转化率要大于95%的实验要求，找出反应时间因子对还原磷石膏制备硫化钙的影响。

实验在同一温度条件（反应温度870℃）和同一配比（煤粉为理论量的150%）的条件下做了5个时间条件实验。

考察反应时间对磷石膏还原制备硫化钙转化率的影响，实验结果见表2和图2。

表2 时间条件实验结果时间/h 1 1.5 2 2.5 3转换率/% 79.75 94.03 96.92 99.60 98.35图2 反应时间和转化率的关系同样，根据反应时间曲线图2，我们可以看出在反应时间只有1小时的情况下，磷石膏的转化率只有80%左右。

随着反应时间的加长，磷石膏的转化率随之提高。

当反应时间达到2.5个小时的时候，磷石膏的转化率达到99.60%，但随着反应时间的增加到3小时的时候，磷石膏的转化率略有小幅度的降低，降到98.35%，造成这种结果可能是反应生成的硫化钙部分被氧化造成的。

用二次多项式拟合该组数据得到曲线方程：2=-++y x x0.088570.439880.45642根据拟合曲线方程，二次多项式的取最大值时，对应的x，即焙烧时间的取值应该为x=-b/2a，从而可以估计得到最佳的焙烧时间为2.48小时。

c、反应配比因素为了研究反应配比对磷石膏转化率的影响，我们按照反应（2）进行配比因素（煤粉加入量）的影响实验，实验在同一反应温度条件（反应温度870℃）和同一反应时间（反应条件为2小时）。

用加入煤粉理论量的百分比来表示不同的配比对磷石膏制备硫化钙时对转化率的影响。

实验结果如下表3和图3。

表3 配比条件实验结果反应配比/% 100 110 115 120 125 130 135 150转化率/% 88.75 89.06 94.91 95.17 95.45 98.73 96.99 96.92图3 反应配比和转化率的关系从图3中可以看出，在配比为100%（煤粉计算理论量）时，磷石膏的转化率在89%左右。

随着煤粉添加量的增加，磷石膏的转化率也随之提高，当煤粉的用量增加到理论量的130%的时候，磷石膏的转化率提高到98.73%。

当煤粉的用量继续增加到理论量的150%，磷石膏的转化率反而下降到96.92%，造成这种原因可能是没有反应的过量煤粉中的硫生成二氧化硫发生了副反应（13）造成的，以后可以通过添加过量固硫剂把煤粉中的硫固定下来解决此问题。

为了找到最佳反应温度，根据图3曲线的规律，用二次多项式拟合该组数据得到曲线方程：257.109162.89118.307y x x=-+-根据拟合曲线方程，二次多项式的取最大值时，对应的x，即配比的取值应该为x=-b/2a，从而可以估计得到最佳的反应配比为142.6%。

根据磷石膏还原制备硫化钙单因素实验结果，得到的优选的工艺条件是反应温度950℃、反应时间2.5个小时、配比是煤粉过量30%，反应的工艺环境是混料均匀、带盖、压实。

考虑到反应的经济性和合理性以及磷石膏的转化率情况等综合因素，本文选定优选的工艺条件为反应温度为870℃、反应时间2小时、配比是煤粉过量25%，工艺环境是带盖、压实、混料均匀，采用氧化钙作为固硫剂。

为了验证此工艺条件下煤粉还原磷石膏制备硫化钙工艺的稳定性，本文开展了验证实验，以下是优选工艺条件的验证实验结果。

通过上表的验证实验我们可以看出，三次验证实验得到的磷石膏的转化率差别不大，都保持在95%到96%之间，从而可以说明煤粉还原制备硫化钙在一定相对稳定的工艺条件下稳定性很好。

根据前面单因素实验结果，为了进一步分析反应温度、反应时间、反应配比在还原磷石膏制备硫化钙过程中的影响。

采用三因素三水平不考虑因素间的交互作用进行正交实验设计，在L9(34)和L27(313)两个正规表的比较中在这里选择前者，因为前者的行数少，实验次数少，而且安排全部因素之后还有剩余的空列。