核磁共振课件-1
核磁共振基本原理1_生物物理
核磁共振原理及其在 生物学中的应用
第一章 核磁共振基本原理 §1.1 ⎯ §1.3
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
第一讲
1. 原子核的磁矩 2. 核磁共振现象 3. 弛豫现象
• 自旋 • 角动量 • 核磁矩
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
核自旋
基本粒子的内禀属性
核磁共振基本原理 2讲 吴季辉
S( t ) = M y' e − t / T2 cos( Δωt )
核磁共振基本原理 2讲 吴季辉
硬脉冲
为了使得在谱宽sw (spectrum width) 的范围内所有的核都旋 B0 转同样角度ϑ,射频脉冲必须足 够的强: ω1 = γB1 >> 2π⋅sw 进而脉冲宽度必须短于弛豫时 间 tp<<T1、T2 以保证在脉 Bv 冲期间弛豫作用可以忽略
1H 2D 13C 15N 19F 23Na 31P
1/2 1 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2
100 15.351 25.144 10.133 94.077 26.451 40.481
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
第一讲
1. 原子核的磁矩 2. 核磁共振现象 3. 弛豫现象
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
弛豫过程的定量描述
dA A − A0 =− dt T
A是弛豫中的物理量,A0是平衡值,T称为 弛豫时间,其倒数称为弛豫速率
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
核磁共振中的弛豫过程
• 自旋-晶格相互作用 : 自旋- 晶格弛豫过程 • 自旋-自旋相互作用 : 自旋- 自旋弛豫过程
核磁共振基本原理 1讲 吴季辉
二维核磁共振-1
X
MA
δH A
M F1
X
AM
X
CH2Br-CHBr-COOH
F2
δH
图为2,3-二溴丙酸的AMX体系1H-1H COSY谱。
F1和F2皆为化学位移。两组对角峰为对角线与两组交叉峰 组成正方形,说明这两组质子有偶合。2,3-二溴丙酸的碳上3 个质子为AMX系统。
液体二维核磁共振方法 (two-dimensional NMR)
二维核磁共振的基本原理
二维核磁共振(2D NMR)方法是七十年代提出并发展起来的。
NMR一维谱的信号是一个频率的函数,共振峰分布在一个 频率轴(或磁场)上,可记为S(ω)。
而二维谱信号是二个独立频率(或磁场)变量的函数,记 为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组成的平面上。也就 是说2D NMR将化学位移、偶合常数等NMR参数在二维平面上 展开,于是在一般一维谱中重迭在一个坐标轴上的信号,被分 散到由二个独立的频率轴构成的平面上,使得图谱解析和寻找 核之间的相互作用更为容易。
• HMBC可高灵敏度地检测13C-1H远程偶合( 2JCH,3JCH ),因 此可得到有关季碳的结构信息及其被杂原子切断地1H偶合系统 之间的结构信息。
ΝΟΕ类核磁共振谱
NOE( Nuclear Overhauser Effect )是一种双照射技术,其原 理是:用照射强度小于被照射谱线半高宽度的射频照射某个 核时,在空间上与之接近的核的信号强度会有所变化。
1H 13C
纵轴为碳谱,横轴为氢谱
异核多键相关谱
HMBC [(1H-detected) heteronuclear multiplebond correlation,(检出1H的)异核多键相关] 把1H核和远程偶合的13C核关联起来,它的作用 相当于长程多键H,C-COSY
核磁共振氢谱解析(1)
4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS, 水溶性,作为极性化合物的内标, 但三个CH2的 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响)
精选ppt
39
Acetone
NMR Lock Solvents
Chloroform
Toluene
Pyridine
Cyclohexane
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
精选ppt
40
精选ppt
精选ppt
4
NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
精选ppt
5
1. 核磁共振的基本原理
• 原子核的磁矩 • 自旋核在磁场中的取向和能级 • 核的回旋和核磁共振 • 核的自旋弛豫
精选ppt
6
原子核的自旋、磁矩
• 质量数与电荷数均为双数,如C12,O16,没有 自旋现象。I=0
• 质量数为单数,如H1,C13,N15,F19,P31。I 为半整数,1/2,3/2,5/2……
精选ppt
44
化学等价
处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子
化学等价的质子其化学位移相同,仅出现一组 NMR 信号。
化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号 组。
例1:CH3-O-CH3 例2:CH3-CH2-Br 例3:(CH3)2CHCH(CH3)2 例4:CH3-CH2COO-CH3
• 瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶 液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
核磁共振(NMR)工作原理及基本操作1
► CD3OD
► C6D6
化学位移相近的峰分开
标准物质
最常用的标准物质是TMS。
CH3 H3C
Si
CH3
CH3
TMS的化学位移被规定为0.00,其它有机物质的大多在此峰的 左边(即为正值)。
核磁管
► 如果使用清洗过后的核磁管,要注意是否洁净。在
使用前一定要反复确认是否有裂纹!!!
=
+
放入样品:将样品管外表擦干净
核磁共振(NMR) 工作原理及基本操作
研究物质结构工具之一
NMR现象发现1945。
► 1951
发现化学位移。1952 自旋偶合,NMR技术可 用来研究分子结构。 第一台CW-30MHz。
► 1958 ► 1966
R.R.Ernst实现FT-NMR实验。提高灵敏度, 13C核的测量成为可能。1974 二维实验。 1991 诺贝尔化学奖。
13C
谱最好用10 mg以上。
与样品不发生化学反应。 溶剂的吸收峰对样品信号没有干扰。
氘代试剂的选择
► CDCl3 ► D2O ► DMSO-d6
CDCl3 more than six months old may be acidic enough to exchange away labile protons from our solute molecule 活泼氢 “万能溶剂” 难以回收 溶剂峰与样品峰重叠 熔点低 18℃
磁矩在无外磁场时,两种取向的能量是简并的。在有 外磁场时,一个质子, m=+½ 或-½ 。把核描述为 1/2,核自旋(I)。
B0 m=+½
m=-½
原子序数 偶 奇 偶 奇
12章 核磁共振谱-1-1
Delta Scale
Location of Signals
• More electronegative atoms deshield more and give larger shift values. • Effect decreases with distance. • Additional electronegative atoms cause increase in chemical shift. =>
Carboxylic Acid Proton, δ10+
Number of Signals
Equivalent hydrogens have the same chemical shift.
Intensity of Signals
• The area under each peak is proportional to the number of protons. • Shown by integral trace.
Range of Magnetic Coupling
• Equivalent protons do not split each other. • Protons bonded to the same carbon will split each other only if they are not equivalent. • Protons on adjacent carbons normally will couple. • Protons separated by four or more bonds will not couple. =>
Values for Coupling Constants
a H C C
医学检验·检查项目:核磁共振成像(MRI)_课件模板
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相关症状: 尿崩、空洞形成、易性别癖、无羞惭感、 尿道内虫咬感或阴道内虫爬感、易于产生 病理嫉妒信念。
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相关疾病:
闭合性脑外伤、蛛网膜炎、中风、结核性 巩膜炎、皮下脂膜炎性T细胞淋巴瘤、急 性海绵窦栓塞性静脉炎、蝶骨嵴脑膜瘤眼 部病变、眼眶转移性肿瘤、眼眶皮样囊肿、 椎间隙感染、胸椎后纵韧带骨化症、胸椎 黄韧带骨化症、下腰椎不稳症、寰椎沟环 畸形、致密性骨发育障碍、创伤窒息综合 征、梭状芽胞杆菌伤口感染、
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临床意义:
适应症: 神经系统的病变包括肿瘤、 梗塞、出血、变性、先天畸形、感染等几 乎成为确诊的手段。特别是脊髓脊椎的病 变如脊椎的肿瘤、萎缩、变性、外伤椎间 盘病变,成为首选的检查方法。 心脏大 血管的病变;肺内纵膈的病变。 腹部盆 腔脏器的检查;胆道系统、泌尿系统等明 显优于CT。 对关节软组织
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相关疾病: 旋转带肌腱炎、腮腺混合瘤、儿童期情绪 障碍。
谢谢!
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临床意义: 病变;对骨髓、骨的无菌性坏死十分敏感, 病变的发现早于X线和CT。
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正常值: 正常。
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相关检查:
十二指肠引流胰蛋白酶、伦德试验、胰酶 泌素-胰泌素试验、十二指肠引流一般性 状检查、β-胡萝卜素(β-Car)、维生 素A结合蛋白(RBP)。
核磁共振解析(1)
1J=125Hz
CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%) 1J=157Hz
C6H6 (sp2 杂化 s%=33%) 1J=159Hz
HC CH (sp 杂化 s%=50%) 1J=249Hz
13C NMR化学位移
化学位移 1) TMS为参考标准,c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
CH 3 CH 3
CH 3
5个CH
甲基
末端双键 δ:106~113
若外界提供一个电磁波,波的频率适当, 能量恰好等于核的两个能量之差,h=E, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级, 产生核磁共振吸收。
精选课件
Principles of NMR
N
N
h
S Low Energy
S High Energy
核磁共振谱
化学位移 化学环境
精选课件
峰面积 质子数
化学位移的产生原因
11
2 11
33 11
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合 可以归纳以下几条规则:
1. 某核和n个磁等价的核耦合时,可产生n+1条谱线, 若它再与另一组m个磁等价核耦合,则谱线的数目 是(n+1)(m+1)条。
2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。
3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布,中心 位置即为化学位移值。
NMR in Everyday Life
Magnetic Resonance Imaging
NMR Spectroscopy
布鲁克Bruker 瓦里安Varian(Agilent)
[核磁共振讲义]第一章—核磁共振基础知识
第一章核磁共振基础知识核磁共振(NMR)是指核磁矩不为零的核,在外磁场的作用下,核自旋能级发生塞曼分裂,共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。
核磁共振是波谱学的一个分支,研究核磁共振现象与原子所处环境如分子结构,构象,分子运动的关系及其应用。
生物化学,分子生物学的发展对生物大分子空间结构的测定提出越来越高的要求,而逐渐形成一门新兴的交叉学科即结构生物学。
结构生物学已成为生命科学研究的前沿领域和热点。
核磁共振波谱学是结构生物学的一种重要的研究手段,核磁共振波谱学各种最新技术的出现和发展往往与结构生物学密切相关。
如3D,4DNMR。
简史:1924 Pauli从光谱的超精细结构推测某些原子核有核磁距,能级裂分,共振吸收1936 Gorter试图观察LiF中7Li的吸收,未能成功,因样品弛豫时间太长1945-1946 F.Bloch(Stanford), H2O 感应法E.M.Purcell(Harvard), 石蜡吸收法1946-1948 奠定了理论基础1952年共得诺贝尔物理奖1951 Arnold et al 乙醇1H化学位移精细结构1957 Saunders et al 核糖核酸酶40 MHz的1H谱(1965 Cooley, Tukey FTT)1966 R.R. Ernst 脉冲NMR理论1971 Jeener 2DNMR原理1984 K. Wuethrich用NMR解蛋白质溶液结构1945-1951 奠定理论和实验基础1951-1965 CW-NMR发展,双共振技术1965-1970~PFT-NMR发展1970~--- 2D-NMR,MQT-NMR,SOLID-NMR,自旋成象技术核磁共振可以用于研究有机分子的化学结构,代谢途径,酶反应的立体化学信息,生物大分子的溶液构象,分子间相互作用的细节,化学反应速率,平衡常数,还可用来研究分子动力学,包括分子内的基团运动,以及生物膜的流动性。
细胞和活组织中化学成分的分布及交换过程,等等。
核磁共振(一)讲解
60cm~300m的电磁波
• 微波、无线电波范围 • 收音机波段、无线电话波段
核磁共振仪器组成
核磁外接部件
空气压缩机:提供控制样品进出样品腔的气流
仪器组成
RF 产生 RF 放大 信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制
T:磁通量密度/磁感应强度的国际单位制导出单位 100 MHz ≈ 2.35 T
核磁共振仪主要由磁场、稳场及匀场系统、射频(RF)发射器、接收 器、信号记录及处理系统,探头、样品管及进样系统等组成。
连续波NMR仪(CW-NMR)
• 记录吸收分量与场强或频率的关系,即核 磁共振波
• 扫描速度不能太快,通常全扫描时间为200300s。若扫描太快,共振来不及弛豫,信号 将严重失真(畸变)
核磁主体结构
>100MHz的谱仪磁场一般是由超 导磁体产生 超导材料浸渍在液氦中 400M ≈ 9.4T
核磁主体内部结构
仪器原理(CW-NMR)
• 1.永久磁铁、电磁铁: 提供外磁场,要求稳定性 好,均匀,不均匀性小于 六千万分之一(磁感应强 度可高达24000 Gs(2.4 T) 。
• 2 .射频振荡器:扫场线 圈线圈垂直于外磁场,发 射一定频率的电磁辐射信 号(60MHz或100MHz)。
• 灵敏度低、所需样品量大。对一些难以得 到的样品,无法进行NMR分析。
PFT-NMR原理
超导磁铁磁感应强度可高达210000 Gs(21 T)
铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈;在低温4K,处于 超导状态;开始时,大电流一次性励磁后,闭合线圈,产生稳定 的磁场,长年保持不变;温度升高,“失超”;重新励磁。
样品的准备
毒性CDCl3》CHCl3 溶剂0.5-0.7 ml,溶剂量多,超过部分接收不到发射线圈发出的信 号,浪费; 溶剂量少,样品磁化率与空气磁化率不同造成界面磁 化率突变影响样品中磁场的均匀性,实验慢且峰形不好。
核磁共振原理及其应用+第一讲
2.5
2.0
1.5
ppm
碳氢远程相关图谱 确认结构
αH
γH
βH δH βH
ppm 20Biblioteka 406080
100
120
140
C胍基 CCO
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
160
ppm
Group CH (α) CH2 (β) CH2 (δ) CH2 (γ) C (guanazole) CCO
Cβ C δ
40 30 20 10 ppm
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
碳氢直接相关图谱
αH γH
确认归属
βH δH βH
ppm 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
4.5
4.0
3.5
3.0
133.421 118.954
3.5
3.0
2.5
2.0
53.505 51.390 46.678 40.459 36.528
1.5
ppm
27.257 23.854 23.073 19.203
找碳
13C-NMR spectrum
CCO
Cguanazole
Cα
DEPT135 spectrum
Cγ
DEPT90 spectrum
一、核磁共振的发展与进步
表 1 化学研究中核磁共振技术重要的发展历程
年 代 主 要 进 展
1940 1950 1960
《核磁共振》PPT课件.ppt
固体试样中的各核的相对位置比较固定,利于自旋-自旋间的能量交换,T2很小, 弛豫过程的速度很快,一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分,但对于一个自旋核来说,它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小,似乎应该采用 固体试样,但由于共振吸收峰的宽度与T成反比,所以,固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱,且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫, 因此,仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二) 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时,核磁矩的取向是任意的,自旋能级相同; 有外加磁场时,核磁矩共有2I+1个取向,用磁量子数(m
)表示每一种取向 m=I,I-1,I-2 … -I+1,-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动,样品流动性降低时,T1增
大。气、液(溶液)体的T1较小,一般在1秒至几秒左右; 固体或粘度大的液体,T1很大,可达数十、数百甚至上千 秒。 因此,在测定核磁共振波谱时,通常采用液体试样。
*
2) 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)
指两个进动频率相同而进动取向不同(即能级不同)的性核, 在一定距离内,发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后,高、低能态的核数目未变,总能量未变(能量只是在磁核之 间转移),所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时,相对于外磁场,有(2I+1)种 取向: m为磁量子数,取值范围:I,I-1,…,-I, 共(2I+1)种取向。
有机波谱分析课件核磁1
22:18
影响NMR谱线宽度的因素
核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比,固体样品的T2很小,所以 谱线很宽。因此,常规的NMR 测定,需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中,不同化学环境的1H的共振频率差
别在0~1500Hz范围内,难以测量。 以一标准物质作为基准,测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 = H( -) 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0(1-) 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 (核的共振频率或外磁场强度)变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关,其 中主要包括以下几项影响因素:
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋-自旋耦合
22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动,在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
- 为了能持续检测到吸收信号,必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。
核磁共振1
无共振
7.228 无共振 13.561 94.094
31P
100
1/2
1.9602
10.841
40.480
4.1.3 饱和和弛豫
• 1H的I=1/2,在无外加磁场的情况下,氢核的两种 自旋态(m=+1/2,-1/2)的分布几率是相等的。
• 置于磁场后,处于低能态的核和处于高能态的核的
分布,可由玻尔兹曼分配定律算出。例如
H H 0 (1 ) 2 2
• σ是核的化学环境的函数,因为各种核所处的化学环境不 同,所以σ值也不同,故各种核在不同磁场强度下共振,产生 了化学位移。
二、化学位移的表示
• 在有机化合物中,同类磁核因化学环境的不同而产生的共振 频率差Δv,与它们的共振频率相比是非常小的,差异大约在 10-6范围内,即百万分之几。这么小的差别要靠测定磁场的 绝对强度来加以辨别是很困难的。 • 另外,核外电子的感应磁场与外加磁场成正比,因此感应磁 场的屏蔽作用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场成正比。 由于我们所用的仪器有不同的MHZ数,用磁场强度或频率 表示化学位移值,则不同兆赫数的仪器测的数值是不同的. • 为了使不同的MHz数的仪器测的化学位移有一个共同的标准, 也为了克服绝对磁场强度测不准的难题,我们使用标准物的 化学位移为原点,其他质子与它的距离(频率差)即化学位移 值δ用ppm表示,则化合物质子的化学位移值与仪器无关。δ 是一个无因次的参数。
• 自从1946年美国哈佛大学的玻塞尔(Purcell)和斯坦福大学的布洛赫 (Bloch)发现核磁共振现象以后,这一技术就得到了广泛的应用和迅速发 展。 • 核磁共振分析能够提供四种结构信息:化学位移δ、偶合常数J、各种 核的信号强度比和弛豫时间。通过分析这些信息,可以了解特定原子 (如1H、13C等)的化学环境、原子的相对数目、邻接基团的种类及分子 的空间构型等。所以NMR在物理学、化学、生物学、医学和材料学等 领域的应用日趋广泛。 • 在化学研究中,NMR是测定有机化合物结构的一个十分重要的工具。 特别是近20年来,随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及,NMR的 新方法、新技术不断涌现,如二维核磁共振技术、差谱技术、极化转 移和波谱编辑技术及固体核磁共振技术的发展,使核磁共振的分析方 法和技术不断完善,应用范围日趋扩大,样品用量大大减少,灵敏度 大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品,灵敏度很低的 13C和15N等核的NMR测试也已可以顺利完成。 • 总之,NMR已经成为现代结构分析中十分重要的手段。NMR可以提供 多种结构信息,不破坏样品,应用很广泛。NMR也可以作定量分析, 但误差较大,不能用于痕量分析。
MRI-1-概述
2.磁共振波谱分析(magnetic resonance spectroscopy, MRS) 目前检测体内化学成分唯一的无创性手段, 可精确测定很小单元体积内组织特定成分 的含量。 MRS在高均匀性的强磁场中,利用化学位移 对应的频谱分析,能揭示组织内生理、生 化(蛋白质等)的情况。
(1)磁共 振 波谱:将磁共振信号记录在与 其频率相对应的波谱纸上,就可以得到磁 共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMRS)。 与磁共振成像不同的是磁共振波谱主要检 测的是组织内的一些化合物和代谢物的含 量以及它们的浓度。
2.梯度磁场 包括梯度线圈和梯度发生系 统。梯度线圈是装在磁体内用于产生x、y、 z三维空间线性变化的梯度磁场的,是三个 正交的直流线圈。
3.射频磁场 包括射频线圈和射频发生系统。 射频线圈装在主磁体梯度线圈内径和成像 体的外径之间。产生的射频场与主磁场垂 直,主要用于激励核子出现共振现象(或 接收信号)。
4.匀场磁场 匀场磁场由垫补线圈(或称 校正线圈)产生,是常导或超导材料绕制 的较小电流线圈,用于提供辅助磁场以补 偿磁共振系统中主磁场的不均匀性。也可 用铁片进行匀场。
(二)谱仪系统 它是整个MRI设备的控制核心。其作用为: (1)根据计算机控制台提供的脉冲序列参数, 产生序列脉冲并将其输出到梯度功率放大器 和射频功率放大器进行脉冲功率的放大。 (2)对接收线圈接收到的MR信号经由前置放 大器(简称前放)放大后进行数据的采集, 并将采集到的数据送往计算机控制台的主机 进行原始数据的处理、图像的重建、显示等。
(三)计算机图像重建系统 计算机控制台的主机进行原始数据存储、 处理、图像的重建及显示,最后将MRI 图像送到输出设备如激光照相机进行硬 拷贝输出。
核磁共振(NMR)1
(1) I=0 的原子核 16 O; 12 C; 22 S等 ,无自旋,没有磁矩, 不产生共振吸收 (2) I=1 或 I >1的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布 不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少; (3)I=1/2的原子核
两个问题:
在NMR测量时,要消除顺磁杂质,为什么? 在NMR测量时,要求将样品高速旋转,为什么?
我们知道,大多数有机物都含有氢原子 (1H核),从前述 公式
0 = H0 / (2 )
可以看出,在H0一定的磁场中,若分子中的所有1H都是
一样的性质,即H都相等,则共振频率0一致,这时只
将出现一个吸收峰,这对NMR来说,将毫无意义。
Bax等发明在稀Lipid 溶液中测量残留偶极偶合常数以
精化生物大分子溶液结构的方法; Wuthich小组发明了TROSY谱(Transverse Relaxationoptionized spectroscopy)
在20世纪对NMR作过贡献的12位Nobel奖得主
1. 1944: 2. 1952: 3. 1952: 4. 1955: 5. 1955: 6. 1964: 7. 1966: 8. 1977: 9. 1981: 10.1983: 11.1989: 12.1991: I. Rabi F. Bloch E.M. Purcell W.E. Lamb P. Kusch C.H. Townes A. Kastler J.H. Van Vleck N. Bloembergen H. Taube N.F. Ramsey R.R. Ernst
射频辐射─原子核(强磁场下,能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与 UV-vis 和红外光谱法类似, NMR 也属于吸收光谱,只 是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
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共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
讨论:
共振条件: 0 = H0 / (2 ) (1)对于同一种核 ,磁旋比 为定值, H0变,射频频率变。 (2)不同原子核,磁旋比 不同,产生共振的条件不同,需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 (3) 固定H0 ,改变(扫频) ,不同原子核在不同频率处 发生共振(图)。也可固定 ,改变H0 (扫场)。扫场方式 应用较多。 氢核(1H): 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位:1高斯(GS)=10-4 T(特拉斯)
I ( I 1)
自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩, 原子的自旋情况可以用(I)表征:
质量数 原子序数 自旋量子数I
偶数
偶数 奇数
偶数
奇数 奇数或偶数
0
1,2,3…. 1/2;3/2;5/2….
讨论:
(1) I=0 的原子核 O(16);C(12);S(22) 等 ,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 :2H,14N I=3/2: 11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布 不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少; (3)I=1/2的原子核
讨论:
在1950年,Proctor等人研究发现:质子的共振频率与其结 构(化学环境)有关。在高分辨率下,吸收峰产生化学位移 和裂分,如右图所示。 由有机化合物的核磁共振图,可获得质子所处化学环境的 信息,进一步确定化合物结构。
四、核磁共振波谱仪
1.永久磁铁:提供外磁 场,要求稳定性好,均匀, 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 .射频振荡器:线圈垂 直于外磁场,发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。 3 .射频信号接受器(检 测器):当质子的进动频 4.样品管:外径5mm的玻璃管, 率与辐射频率相匹配时, 发生能级跃迁,吸收能量, 测量过程中旋转, 磁场作用均匀。 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
( 核磁共振现象)
相互作用, 产生进动(拉莫进动) 进动频率 0; 角速度0;
两种取向不完全与外磁场平行,=54°24’ 和 125 °36’
0 = 2 0 = H0 磁旋比; H0外磁场强度;
两种进动取向不同的氢核之间 的能级差:E= H0 (磁矩)
三、核磁共振条件
在外磁场中,原子核能 级产生裂分,由低能级向高 能级跃迁,需要吸收能量。 能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。 对于氢核,能级差: E= H0 (磁矩) 产生共振需吸收的能量:E= H0 = h 0 由拉莫进动方程:0 = 2 0 = H0 ; 共振条件: 0 = H0 / (2 )
内容选择:
• 第一节 核磁共振基本原理 • 第二节 核磁共振与化学位移
• 第三节 自旋偶合与自旋裂分
• 第四节 谱图解析与结构确定
结束
1H,13C,19F,31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自 旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有 机化合物的主要组成元素。
二、 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子核 (氢核),可当作电荷均匀分 布的球体,绕自旋轴转动时, 产生磁场,类似一个小磁铁。
当置于外加磁场H0中时, 相对于外磁场,可以有 (2I+1)种取向: 氢核(I=1/2),两种 取(两个能级): (1)与外磁场平行,能量低, 磁量子数m=+1/2; (2)与外磁场相反,能量高, 磁量子数m=-1/2;
第十章 核磁共振波谱 分析法
第一节 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 四、核磁共振波谱仪
一、 原子核的自旋
若原子核存在自旋,产生核磁矩: 自旋角动量: 核 磁
h 2 I ( I 1)
I:自旋量子数; h:普朗克常数; 核磁子=eh/2M c;
矩: g