电泳沉积制备ZnO_C_60_和ZnO_MWCNT复合涂层电极及其光电性质

Vol．32高等学校化学学报No．112011年11月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 2630 2634电泳沉积制备ZnO-C 60和ZnO-MWCNT复合涂层电极及其光电性质黄紫洋1，梁广超1，范楼珍2（1．福建师范大学化学与材料学院，福州350007；2．北京师范大学化学学院，北京100875）摘要在氧化铟锡（ITO ）导电玻璃表面电泳沉积制备ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极，经后续热处理增强其结合强度，通过SEM 观察2种电极复合涂层的表面形貌，并使用CHI 705电化学分析仪和PMI-E 电致化学发光系统测定其光电性质．结果表明，ZnO-C 60复合涂层电极具有较高的稳定性，在可见光辐照下，该电极显示出很高的光生电流，电流突跃率达30%（Δi =0.022μA ）；ZnO-MWCNT 复合涂层电极也具有较高的稳定性及较强的电致发光性能．关键词电泳沉积；ZnO-C 60复合涂层电极；ZnO-MWCNT 复合涂层电极；光生电流；电致发光中图分类号O646文献标识码A 文章编号0251-0790（2011）11-2630-05收稿日期：2010-12-27．基金项目：国家自然科学基金（批准号：20773015）资助．联系人简介：黄紫洋，男，博士，教授，主要从事电化学研究．E-mail ：zyhuang@fjnu．edu．cn 自1990年C 60可大量制备以来，富勒烯化学的研究已成为当今一个热门课题，由于C 60具有较大尺寸、高度对称性及球形离域π电子体系，呈现出独特的物理化学性质和生物活性，因而在新型光电材料和药物化学等方面具有重要的研究价值和广阔的应用前景，目前，各种不同类型的官能团已被成功地引入到C 60分子上，且各种复合材料也被研制并得到广泛的应用［1 3］．多壁碳纳米管（MWCNT ）具有比活性炭和石墨更大的比表面积，以MWCNT 作为催化剂载体可增强催化活性，因此制备高活性MWCNT 复合材料已引起广泛关注［4 7］．ZnO 微晶是一种具有发光、压电和电光等性能的多功能n 型半导体材料，其催化、电学、光电子和光化学等方面的特性已被广泛研究．有关应用纳米ZnO 的掺杂、修饰和复合所得到各种功能性纳米材料已成为当前研究的热点［8 11］．电泳沉积（EPD ）是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程，是近年来用于制备复合涂层材料的一种新方法［12，13］．电泳沉积法具有设备简单、成本低和常温下易操作等优点［14］．由于C 60表现为得电子性能，通过C 60与光生电子物质如ZnO 微晶复合成二元体系，必将开发出高性能的光电复合材料．同样，MWCNT 是一种稳定性强、性能优良的催化剂载体，具有协同催化作用，将ZnO 纳米粒子修饰分散在MWCNT 中制成ZnO-MWCNT 复合电极上可望开发成性能稳定、电化学性能优异的新型电光材料．传统制备C 60和MWCNT 复合涂层所采用的浸提法和滴涂法都存在结合强度低、涂层易脱落和均匀性差等问题，本文采用电泳沉积法在ITO 导电玻璃［15］表面电泳共沉积制备了ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极，经后续热处理增强涂层与基体的结合强度．并通过ZnO-C 60复合涂层电极光电性质的研究推测产生光生电流的主要原因；通过ZnO-MWCNT 复合涂层电极电致发光性质的研究推测电致发光的可能机理．1实验部分1．1试剂与仪器C 60由中国科学院化学研究所提供，实验前先用甲苯溶解后蒸干溶剂，再加入正丁醇超声分散；多壁碳纳米管（MWCNT ）由厦门大学化学系提供，实验前先用1.0mol /L 稀硝酸于90ħ回流5h 做短切处理，水洗至中性．ITO 导电玻璃购自深圳莱宝高科公司，其余试剂购自中国医药集团（A．R．级）．电解液用二次蒸馏水配制．电泳沉积使用DYY-2C 型电泳仪电源（北京六一仪器厂），电导率的测定使用DDS-ⅡA 型电导率仪（上海雷磁仪器厂），紫外-可见漫反射光谱采用Lambda 850型紫外-可见漫反射光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）测试，电化学测试使用CHI 705电化学分析仪（美国CH 仪器公司），电致发光使用PMI-E 型电致化学发光分析系统（西安瑞迈分析仪器公司）测定，SEM 的表征采用S4800场发射扫描电镜（日本Hitachi 公司）．1．2C 60和ZnO-MWCNT 悬浮液的配制所使用的2.0mg /mL 粒径在10 20nm ZnO 乙醇悬浮液采用文献［16］中的方法制备．选择正丁醇作为分散介质配制0.20mg /mL 的C 60正丁醇悬浮液，以丙酮作为分散介质配制含0.20mg /mL MWCNT 丙酮悬浮液与等体积的ZnO 乙醇悬浮液混合，同时添加三乙醇胺（TEA ）以提高悬浮液的电导率，于（25ʃ1）ħ恒温水浴中使用电导率仪测定两种悬浮液的电导率变化．1．3电泳沉积制备ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极将上述老化后的悬浮液超声分散15min 后，分别在ITO 导电玻璃表面电泳沉积制备C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极，电泳沉积过程中所使用的电极均为ITO 导电玻璃．其中，制备ZnO-C 60复合涂层电极的条件：悬浮液含0.20mg /mL C 60，电泳电场强度100V /cm ，电泳沉积时间150s ，C 60沉积于正极，热风风干后作为负极材料于ZnO 乙醇悬浮液中二次电泳沉积ZnO 颗粒，二次电泳沉积条件：电泳电场强度16V /cm ，电泳沉积时间300s ，当ZnO 沉积于C 60沉积层之上时，在电场的作用下部分C 60从负极上剥离，从而使ZnO 进入被剥离的C 60位置，形成ZnO-C 60复合涂层电极．制备ZnO-MWCNT 的条件：悬浮液含0.10mg /mL MWCNT 和1.0mg /mL ZnO ，电泳电场强度为50V /cm ，电泳时间为150s ，共沉积于正极．电泳沉积制得的ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极，用无水乙醇洗去电极表面吸附的分散介质和添加剂后，热风风干以增强复合涂层与ITO 导电玻璃的结合强度，置于70ħ真空干燥待用．1．4复合涂层电极光电性质测定ZnO-C 60复合涂层电极光电性质的测定：采用0.50mol /L KI-I 2溶液作为支持电解质，在100W 氙灯可见光辐照下，采用电流-时间（i -t ）曲线和开路电压时间（OCPT ）曲线研究ZnO-C 60复合涂层电极产生光生电流的变化规律．ZnO-MWCNT 复合涂层电极电光性质的测定：将0.50mL 1.00mmol /L 三联吡啶钌［Ru （bpy ）2+3］溶液加入到4.50mL pH =7.00的磷酸盐缓冲溶液（PBS ）中，采用电致化学发光分析系统测定其电致发光性质．电化学过程包括循环伏安（CV ）曲线、电流-时间曲线和开路电压时间曲线等均使用CHI 705电化学分析仪测定，实验采用三电极体系，工作电极分别为ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极，对电极为Pt 丝电极，AgCl /Ag 电极为参比电极．通过对CV ，i -t 和OCPT 测试结果的分析，对ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极的光电性质和电致发光产生的可能原因进行推测，最后结合i -t 和CV 分别对ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 两种复合涂层电极在研究体系中的电化学稳定性进行评价．2结果与讨论2．1分散介质和添加剂的选择及悬浮液电导率与老化时间的关系图1为C 60悬浮液和ZnO-MWCNT 悬浮液电导率与老化时间的关系曲线．由图1（A ）可见，对于C 60悬浮液，随着老化时间的增长，悬浮液的电导率逐渐上升，说明固体颗粒的荷电过程是快速平衡过程，固体颗粒的荷电速率主要由分散介质正丁醇的解离和添加剂TEA 与H +缔合的速率决定，当老化时间大于12h ，悬浮液的电导率趋于稳定，固体颗粒荷电趋于平衡．从图1（B ）可以看出，当ZnO 与MWCNT 的悬浮液混合时，其电导率较大，这是由于分散介质丙酮和TEA 的解离所致．随着老化时间的增长，悬浮液的电导率先降后升，t ＜3h 时，由于悬浮液中固体微粒通过质子交换逐渐荷电，致使悬浮液电导率下降，随着老化时间的增长，3h 时分散介质及添加剂的解离与悬浮液的固体颗粒的荷电1362No．11黄紫洋等：电泳沉积制备ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极及其光电性质Fig．1Plots of conductivity of C 60suspension （A ）and ZnO-MWCNT suspension （B ）vs ．aging time（A ）c （C 60）/（mmol ·L －1）：a ．0．5，TEA ；b ．0．1，TEA ；c ．0．5；d ．0．1；（B ）c （ZnO-MWCNT ）/（mmol ·L －1）：a ．1．0，TEA ；b ．0．2，TEA ；c ．1．0；d ．0．2．逐渐趋于平衡，悬浮液的电导率逐渐上升，当t ＞8h 时，荷电充分的固体微粒在分散介质及添加剂中形成荷电平衡．实验中，TEA /分散介质的体积比为1/40，添加TEA 后，2种悬浮液的电导率都提高了近10倍，这是由于TEA 与分散介质解离的H +缔合，致使分散介质的电离平衡向解离方向移动．悬浮液电导率的增大有利于C 60和ZnO-MWCNT 的电泳沉积．由于2种微粒皆沉积于正极，说明悬浮液中的固体颗粒都带负电荷，这与C 60颗粒和MWCNT 所具有的表面性质相关，因此，C 60和MWCNT 分别与分散介质正丁醇和丙酮在老化过程中相互作用形成荷电微粒（图2）．Fig．2Charged schematic diagrams of C 60particle with n -butanol as dispersant （A ）and MWCNT withacetone as dispersant （B ）2．2ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层的SEM 分析图3为ZnO-C 60复合涂层和ZnO-MWCNT 复合涂层的SEM 图．从图3（A ）可看出，粒径在30 50nm 的小颗粒与C 60共沉积形成ZnO-C 60复合涂层，晶体状C 60好似嵌入在ZnO 小颗粒中．从图3（B ）可以看出，在MWCNT 的管壁附着了大量10 20nm 的ZnO 颗粒．2种复合涂层中ZnO 的形貌及颗粒大小不同，可能是由于在ZnO 乙醇悬浮液中，分散介质乙醇对ZnO 的作用较弱，致使ZnO 聚集形成具有一定尺度的微晶，而ZnO 在MWCNT 悬浮液中由于MWCNT 具有良好的表面活性，ZnO 微粒首先被MWCNT 所吸附，抑制了ZnO 团聚作用的进程，吸附在其表面的ZnO 微粒未能产生团聚，因此所观察到的ZnO 粒径与原悬浮液中的大小相当．Fig．3SEM images of ZnO-C 60composite coating （A ）and ZnO-MWCNT composite coating （B ）2．3ZnO-C 60复合涂层电极的光生电流图4为ZnO-C 60复合涂层电极光生电流及其相应电势随时间的变化关系图，其测试条件是由暗反应开始，10s 后进行光激发，而后每10s 变换一次．可见，ZnO-C 60复合涂层电极在可见光辐照下产生了明显的光生电流．由i -t 曲线可看出，在光辐照下，其电流值突跃0.022μA ，相对值增加达30%，这个极其显著的变化有望将ZnO-C 60复合涂层电极开发成为新型的光电器件．实验中光生电流的产生可能是由于半导体ZnO 在可见光的辐照下产生光生电子（e －）和空穴（h +），光生电子进入C 60形成C －60，2362高等学校化学学报Vol．32Fig．4Plot of the photo-generated current and poten-tial vs ．time for ZnO-C 60composite coating elec-trode in 0.50mol /L KI-I 2solution使电子与空穴产生有效分离，经外电路传输形成光生电流［17，18］．而在电极主体上由于保留了光生空穴（h +）载流子，在光的辐照下其电导率随之提高，因此在产生光生电流的变化过程中，其开路电势未检测到电极电势的变化［19］．另外，还同时测定了ZnO-C 60复合涂层的紫外-可见漫反射光谱，结果显示，在400 800nm 的可见光范围内，该复合涂层具有较高的吸光度，这为实验中选用Xe 灯（可见光）作为激发光源做了进一步佐证．2．4ZnO-MWCNT 复合电极的电致发光特性图5为ZnO-MWCNT 复合电极电致发光及其相应的CV 曲线．可见，整个循环过程仅表现为复合涂层电极所具有的电容性质，在低电位时，发生析氢反应，在高电位发生析氧反应，未见有其它电极上的电化学反应．但由光强与电位的关系图可看出，在循环伏安的还原过程中－0.88V 处出现了极强的电致发光现象，这可能是由于ZnO 为n 型半导体，ZnO 在电场作用下Zn 2+被还原成活性金属锌，活性的金属锌还原三联吡啶钌［Ru （bpy ）2+3］所产生的电致发光［20］，这个显著的电致发光现象有望将ZnO-MWCNT 复合涂层电极开发成为新型的电光转换器件．而氧化过程中在－0.55V 处出现的电致发光现象，可能是由于此时氧化还原过程在同一电极上同时发生，因此未检测到电流值的变化，其电致发光的原因可能是由于溶解氧还原Ru （bpy ）2+3发生的阴极电化学发光所致，这与文献报道相一致［6，21］．电极电势大于1.20V 后所产生的电致发光是由于Ru （bpy ）2+3本身在电极上发生氧化反应所产生的电化学发光［16］．Fig．5Curves of CV and electrochemiluminescencevs ．potential of ZnO-MWCNT composite coat-ing electrode in 0.10mmol /L Ru （bpy ）2+3so-lution Fig．6Plot of light intensity vs ．time for 20times of cyclic voltammetry of ZnO-MWCNT com-posite coating electrode 2．5复合涂层电极的稳定性将制得的ZnO-C 60复合涂层电极置于0.50mol /L KI-I 2溶液中，在可见光辐照下，通过i -t 曲线进行1000s 的测试后，将电极从溶液中取出后发现复合涂层仍完好无损．而ZnO-MWCNT 复合涂层电极放置于含0.10mmol /L Ru （bpy ）2+3的pH =7.00的PBS 中，扫描电势范围－1.00 +1.30V ，扫描速率0.10V /s ，循环扫描100周（其中前20周的光强与时间关系如图6所示），扫描结束后取出电极，复合涂层未见明显缺损，其电致发光强度仅降低20%，这可能是由于电极疲劳所引起的衰减，再次使用该电极进行测试仍未见发光性能有明显的变化．参考文献［1］Chlistunoff J．，Cliffel D．，Bard A．J．．Thin Solid Films ［J ］，1995，257：166—184［2］ZHANG Hua （张花），NING Bin （宁滨），WU Yue-Qin （吴月芹），FAN Lou-Zhen （范楼珍），GUO Zhi-Xin （郭志新）．Chem．J．Chi-nese Universities （高等学校化学学报）［J ］，2006，27（3）：498—501［3］FANG Yuan-Qing （方渊清），CHEN Yu （陈彧），WANG Jing-Xia （王静霞），CAI Rui-Fang （蔡瑞芳），HUANG Zu-En （黄祖恩）．3362No．11黄紫洋等：电泳沉积制备ZnO-C 60和ZnO-MWCNT 复合涂层电极及其光电性质4362高等学校化学学报Vol．32Chemistry（化学通报）［J］，2000，（5）：25—33［4］Hu C．G．，Feng B．，Xi Y．，Zhang Z．W．，Wang N．．Diamond＆Related Materials［J］，2007，16（11）：1988—1991［5］Zheng L．，Chi Y．，Dong Y．，Lin J．，Wang B．．J．Am．Chem．Soc．［J］，2009，131：4564—4565［6］Zhang M．，Yan Y．，Gong K．，Mao L．，Gou Z．，Chen Y．．Langmuir［J］，2004，20：8781—8785［7］ZENG You（曾尤），ZHAO Long（赵龙），LIU Peng-Fei（刘鹏飞），DU Jin-Hong（杜金红），LIU Chang（刘畅）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2010，31（6）：1263—1267［8］Lee J．M．，Pyun Y．B．，Yi J．，Choung J．W．，Park W．I．．J．Phys．Chem．C［J］，2009，113：19134—19138［9］Zhang W．D．，Jiang L．C．，Ye．J．S．．J．Phys．Chem．C［J］，2009，113：16247—16253［10］Jongh P．E．，Meulenkamp E．A．，Vanmaekelbergh D．，Kelly J．J．．J．Phys．Chem．B［J］，2000，104：7686—7693［11］HAO Yan-Zhong（郝彦忠），LU Jun-Ai（卢俊爱），CAI Chun-Li（蔡春立）．Chem．J．Chinese Universities（高等学校化学学报）［J］，2006，27（10）：1953—1957［12］HE Zhong-Xiao（何忠效），ZHANG Shu-Zheng（张树政）．Electrophoretics（电泳）［M］，Beijing：Science Press，1999：1—10［13］Umeyama T．，Tezuka N．，Fujita M．，Hayashi S．，Kadota N．，Matano Y．，Imahori H．．Chem．Eur．J．［J］，2008，14：4875—4885［14］HUANG Zi-Yang（黄紫洋），LIU Rong-Fang（刘榕芳），XIAO Xiu-Feng（肖秀峰）．J．Chinese Ceramic Soc．（硅酸盐学报）［J］，2003，31（6）：591—597［15］PENG Guo-Xian（彭国贤）．Vacuum Sci．＆Techn．（真空科学与技术）［J］，1984，4（5）：339—346［16］Feng X．J．，Feng L．，Jin M．，Zhai J．，Jiang L．，Zhu D．．J．Am．Chem．Soc．［J］，2004，126：62—63［17］ZHANG Jian-Cheng（张建成），WANG Duo-Yuan（王夺元）．Modern Photochemistry（现代光化学）［M］，Beijing：Chemical Industry Press，2006：274—281［18］MA Yu-Yan（马玉燕），WEI Shou-Qiang（魏守强），HOU Wei（侯微），CHEN Yu-Ye（陈玉叶），LIU Ying（刘瑛）．Plating and Finishing（电镀与精饰）［J］，2009，31（12）：6—18［19］Bard A．J．，Faulkner L．R．；Translated by SHAO Yuan-Hua（邵元华），ZHU Guo-Yi（朱果逸），DONG Xian-Dui（董献堆），ZHANG Bai-Lin（张柏林）．Electrochemical Methods Fundamentals and Applications（电化学方法原理和应用）［M］，Beijing：Chemical Industry Press，2005：511—533［20］LI Yun-Hui（李云辉），WANG Chun-Yan（王春燕）．Electrochemiluminescence（电化学发光）［M］，Beijing：Chemical Industry Press，2008：55—62［21］Guo Z．，Dong S．．Anal．Chem．［J］，2004，76：2683—2688Optoelectronic Properties of ZnO-Cand ZnO-MWCNT Composite60Coating Electrodes Fabricated by Electrophoretic DepositionHUANG Zi-Yang1*，LIANG Guang-Chao1，FAN Lou-Zhen2（1．College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou350007，China；2．College of Chemistry，Beijing Normal University，Beijing100875，China）and ZnO-MWCNT composite coating electrodes were fabricated by electrophoretic deposi-Abstract ZnO-C60tion on indium tin oxide（ITO）conductive glass surface，and the strength between coating and conductive glass was enhanced by heating treatment sequentially．The surface photography of electrode coatings was characte-rized by scanning electron microscopy（SEM），the optoelectronic properties were measured by CHI705elec-compos-trochemical analyzer and PMI-E electrochemiluminescence system．The results show that the ZnO-C60ite coating electrode possesses a high stability and a strong photo-generated current over30%compared with base current（whereΔi=0.022μA），the latter was studied by amperometric curve（i-t）and open circuit po-tential time（OCPT）under visible light irradiation．The ZnO-MWCNT composite coating electrode ownes a high stability and a strong electrochemiluminescent capability，the latter was investigated by cyclic voltammetry （CV）and amperometric curve of electrochemiluminescence system．These two composite coating electrodes are hopeful of developing a brand optoelectronic and electrochemiluminescent electronic devices．Keywords Electrophoretic deposition；ZnO-Ccomposite coating electrode；ZnO-MWCNT composite coating60electrode；Photo-generated current；Electrochemiluminescence（Ed．：S，Z，G）。