软化学合成方法1(低温固相和水热法)

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无机合成化学41低热固相合成反应

绿色化学与软化学的区别与联系：区别：软化学指的是反应条件温和，以达到高效节能的目的；绿色化学则强调全方位高效、节能、洁净、经济。联系：多数情况下，软化学和成能达到绿色化学的要求。
§4.1 低热固相合成反应
一引言
合成化学始终是化学研究的热门领域，它提供的上千万种化合物，对现代的人们从日常生活到尖端高科技都产生了不可抗拒的影响。传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，由于受到能耗高、时间长、环境污染严重以及工艺复杂等的限制而越来越多地受到排斥。
分步反应溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位比的
化合物平衡共存，如金属离子M与配体L有下列平衡 (略去可能有的电荷)：
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。
嵌入反应具有层状或夹层状结构的固体，加石墨、MoS2、
但是，许多固相反应在低温条件下便可发生，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。
例如，Sukenik等研究对二甲氨基苯碳酸甲酯 (mp 95℃)的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，生成重排反应产物(内盐)：
该反应随着温度的升高，速率加快。然而，在熔融状态下，反应速率减慢。在溶液中反应不发生。该重徘反应是分子间的甲基迁移过程。晶体结构表明甲基C与另一分子N之间的距离(C-N)为0.354nm，与范德华半径(0.355nm)相近，这种结构是该固相反应得以发生的关键。

第2章软化学合成

• 扫描电子显微镜由电子光学系统，信号收集及显示系统，真空系统及电源系统组成
• 4.原子力显微镜
• 是一种可用来研究包括绝缘体在内的固体材料表面结构的分析仪器。它通过检测待测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。将一对微弱力极端敏感的微悬臂一端固定，另一端的微小针尖接近样品，这时它将与其相互作用，作用力将使得微悬臂发生形变或运动状态发生变化。扫描样品时，利用传感器检测这些变化，就可获得作用力分布信息，从而以纳米级分辨率获得表面形貌结构信息及表面粗糙度信息。
• 衍射峰面积与该物质的含量关联，这一规律可用于定量分析。
• 2.透射电子显微镜
• 可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2um的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前 TEM的分辨力可达0.2nm。
• 5.X-射线光电子能谱
• X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分
• 尖晶石MCo2O4的合成 • 亚铬酸盐的合成
• 先驱体法的特点和局限性
• 先驱物法有以下特点：①混合的均一化程度高；②阳离子的摩尔比准确；③反应温度低。

第2章无机合成的技术和方法-低温固相合成

例如：碳元素的几种单质和化合物例如：金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相金刚石：每个碳原子以共价键与相邻的四个碳原子相连，具有无限延伸的三维空间网状结构，三维晶体石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以石墨：每个碳原子与同一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成一种层状结构二维晶体聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个聚乙炔：每个CH单元与同在一条直线上的另外两个 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与 CH单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，一维晶体 C60：每60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体 60个碳原子连接形成一个“巴基球”，球体之间靠范德华力结合形成面心立方晶格，零维晶体
c、拓扑化学控制原理：溶液中反应主要由反应物的分子结构决定，分子碰撞机会各向均等。固相反应中，各固体反应物晶格高度有序排列，且移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使反应得以进行。这会提供合成新化合物的独特途径。 d、嵌入反应：具有层状或夹层状结构的固体，层与层之间具有足以让其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS 其它原子或分子嵌入的距离，如石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不都可以发生嵌入反应，生成嵌入化合物。溶液化学中不存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥存在嵌入反应：固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在。
第3节低温固相合成
传统的固相化学固体结构和固相化学反应低热固相化学反应机理低热固相化学反应的特有规律低热固相反应在合成化学中的应用低热固相化学反应在生产中的应用

第2章软化学法

优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂层的
溶胶薄凝膜胶的法微上观照片
PZT
比较项
物质源激活方式制备温度膜结构膜致密性膜附着性化学组成相组成均匀性成本
PVD
生成膜物质的蒸汽消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶致密较好一般高
+
A
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
+ + +
－－－
－－－－－
φ0
ζ
+ + + +
－－
B
Particle Surface charge
Distance x from surface
胶体稳定定义：用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即
得产物。
先驱物种类：复合金属配合物、金属碳酸盐、金属
氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。
2.2 先驱物法
先驱体法在无机合成中的应用尖晶石ZnFe2O4的合成
Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ ZnFe2(C2O4)4 ＝ZnFe2O4 十4CO十 4CO2
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H ＋或OH －。当pH>PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。

纳米材料的软化学制备方法

纳米材料的软化学制备方法
罗承友
【期刊名称】《中国科教创新导刊》
【年(卷),期】2011(000)036
【摘要】纳米材料已经得到广泛应用,纳米材料的制备是当今纳米技术研究的重点.固相法和气相法是目前广泛使用的纳米材料制备方法,但是存在对能源和材料的大量消耗等缺点.纳米材料的软化学制备方法具有准确的化学配料比、高度的化学均匀性、低的成相温度及方便的操作和简单的工艺等优点.详细介绍了其中最为常用的软化学制备方法如水(溶剂)热合成法、水解沉淀法和溶胶—凝胶法等.软化学方法制备纳米材料不但具有重要的科学价值,还有巨大的社会效益,也为其它材料制备提供了有益的思路.
【总页数】2页(P82-83)
【作者】罗承友
【作者单位】湖南省安乡县第一中学湖南安乡 415616
【正文语种】中文
【中图分类】G633
【相关文献】
1.纳米材料软化和硬化行为本质问题有了最终答案 [J], ;
2.低维纳米材料的制备方法与金属纳米材料 [J], 曹胜男;郭志超;王光灿
3.纳米材料国内外研究进展Ⅱ——纳米材料的应用与制备方法 [J], 朱世东;徐自强;
白真权;尹成先;苗健
4.一种环保型石油基橡胶软化功能材料的制备方法 [J], ;
5.一种慢性阻塞性肺疾病合并气管支气管软化症模型制备方法及调补肺肾方干预效果评价 [J], 余薇;周鹏程;陈科伶;唐文君
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软化学合成方法

软化学合成方法软化学合成是一种通过化学方法合成材料的技术，其特点在于反应条件较为温和，一般在室温到200°C之间。

此外，软化学合成可以在常压或较低压下进行，无需高压设备，经济实用，因此受到越来越多的关注。

软化学合成方法主要应用于无机材料和复合材料的制备，同时也可用于有机材料和生物材料的制备。

软化学合成的基本原理是在水或有机溶剂中利用化学反应使得原料分子发生断裂、重新组合和生长，最终形成所需物质。

反应中通常运用配位化学的原理，利用金属离子和其它活性基团在反应后与底物发生配位作用，促进反应的进行。

软化学合成方法根据不同的反应机理和化学特性可分为以下几类：1.羟磷灰石方法：羟磷灰石（HA）是一种常见的骨科医用材料，常常用于修复骨折和缺损等。

合成HA的传统方式是通过高温固相反应，但该方法成本高且反应过程难以控制。

软化学合成方法可以通过控制水转化速率，以较低的温度制备HA。

反应中首先形成一种类似HA前驱体的物质，在加入氢氧化钠等碱性物质加速反应后，该物质转化为HA晶体。

2.水热合成法：水热合成法是一种采用水作为反应介质，在高温高压条件下进行反应的方法。

该方法可以用于制备各种金属氧化物、氢氧化物、钙钛矿、复合氧化物等。

水热合成前，底物通常需要通过溶胶-凝胶方法或共混法与适当的配体结合，形成均匀的溶胶体系。

水热反应的机制是在高压条件下，底物之间发生物理和化学变化，形成高度纳米化的颗粒和均匀的纳米晶体。

3.凝胶法：凝胶法是一种可产生微纳米级多孔结构或非晶状态材料的方法，适用于制备各种高纯度氧化物、金属、非金属元素的混合氧化物、硅基化合物等。

凝胶法实际上是一种溶胶-凝胶过程，首先将金属盐、硅源等原料溶解在水/有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入凝胶剂形成凝胶。

凝胶在干燥和煅烧后形成高度纳米化的粉体材料。

4.微乳液法：微乳液法是一种高度纳米化的液相合成方法，适用于制备具有均匀形貌和粒径分布的无机材料颗粒和复合材料。

无机合成化学第四章软化学和绿色化学合成方法

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。
4.3.1 溶胶－凝胶法的过程
用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。
第四章软化学和绿色合成方法
4.1 概述 4.2 先驱物法 4.3 溶胶－凝胶法 4.4 低热固相反应 4.5 水热法 4.6 流变相反应法
4.1 概述
硬化学
通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬化学反应。
软化学
将在较温和条件下进行的反应如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。
4.4.1 概述
研究对象固体物质的制备、结构、性质及应用。
• 水解反应： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n • 缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH

软物质的热稳定性与合成方法

软物质的热稳定性与合成方法软物质这玩意儿，听起来是不是有点玄乎？其实啊，它就在咱们身边，而且还挺重要的呢！先来说说软物质的热稳定性。

这热稳定性啊，就好比夏天咱们吃的冰淇淋，要是放在太阳底下晒太久，很快就化成一滩水了。

软物质也差不多，温度一高，它的性质可能就会发生变化。

我记得有一次，在实验室里做实验。

那是一个大热天，我们正在研究一种新型的聚合物软物质。

当时实验室的空调坏了，温度特别高。

我们把样品放在加热台上，按照预定的温度和时间进行加热处理。

结果呢，温度没控制好，超过了预期，那软物质的结构一下子就变得乱七八糟，整个实验都得重新来过。

这可让我们深刻体会到了温度对软物质的巨大影响。

软物质的热稳定性受到很多因素的影响。

比如说分子结构，就像房子的架构一样，如果分子之间的连接不够牢固，那稍微一受热，就容易散架。

还有分子量的大小，分子量小的软物质就像小个子，抵抗力相对较弱，热稳定性也就差一些。

再来讲讲软物质的合成方法。

这就像是做菜一样，得有合适的材料和步骤。

有一种常见的合成方法叫聚合反应。

这就好比把一个个小珠子串成一条长长的项链。

比如说合成橡胶，就是通过把小分子的单体像珠子一样连接起来，形成大分子的聚合物。

还有一种方法是自组装。

这有点像小朋友们自动排成整齐的队伍。

在特定的条件下，分子会自己找到合适的位置，形成有序的结构。

有一次，我看到一个学生在尝试合成一种软物质材料。

他按照书上的步骤，小心翼翼地添加试剂，控制反应条件。

可是，结果却不尽如人意。

后来我们一起仔细分析，发现是他在搅拌的时候速度太快了，影响了分子的自组装过程。

经过调整，终于成功合成了理想的软物质。

总之，软物质的热稳定性和合成方法可真是一门大学问。

要想搞清楚它们，就得像侦探一样，仔细观察，认真分析，不放过任何一个细节。

希望大家以后在研究软物质的时候，都能顺顺利利，取得好成果！。

第四章软化学绿色化学1

H2O H2O Fe3+ H2O H2O H2O OH OH H2O
H2O H2O Fe3+ H2O H2O
亲核取代
19
羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影梯度，浓度，加料方式，羟桥聚合梯度响水解聚合的速度) 响水解聚合的速度 2Fe(H2O)5(OH)
2+ 4+
= [Fe(H2O)4(OH) (OH)(H2O)4Fe]
能相互位移，整个胶体溶液体系失去流动能相互位移，变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. 性，变成半刚性的固相体系，称为凝胶体. sol到的过程称为凝胶作用凝胶作用(gelation) 由sol到gel 的过程称为凝胶作用(gelation)
• Gel = porous, three-dimensional, continuous
H H RO H M R HO H M OH + ROH M
MOR +
O
O
O
H
金属有机分子除烷氧基化合物外，金属有机分子除烷氧基化合物外，也可以是烷基氯化物、乙酸盐等. 化物、乙酸盐等
24
聚合反应 MOH + MOR = MOH →MOR = ROH→MOM = ROH + MOM 除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中，还除了上述烷氧基化作用外，聚合过程中，烷氧基化作用外氧桥合作用和羟桥合作用发生作用和羟桥合作用发生。有氧桥合作用和羟桥合作用发生。
5
Pechini Method
• Zinc- antimony spinels (Zn7Sb2O12) were
synthesized by the Pechini method and the cation Zn2+ was substituted by Co2+, taking into consideration the stoichiometry of CoxZn7-xSb2O12 (x = 0 - 7).

软化学和绿色合成方法

体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维
空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去
流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧
结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
• 应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2, Nb2O3等。
溶胶－凝胶法的基本原理
分子态——聚合体——溶胶——凝胶——晶态或非晶态
原料成本较高缺存在残留小孔洞点较长的反应时间
有机溶剂的危害性
无机金属盐的水解：
当阳离子M2+溶解在纯水中则发生如下溶剂化反应：
这种溶剂化作用导致部分共价键的形成, 所以水分子变得更为酸性。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化(水解作用)：
在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即水(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。
5.2 溶胶－凝胶法 (sol-gel)
• 胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。是热力学不稳定而动力学稳定的体系。
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm 之间。
化（XRD、中子衍射、DTG-TG） • 反应中官能团及键性质的变化（红外、拉曼） • 固态物体的核磁共振谱测定M-O结构状态
溶胶－凝胶法应用
溶胶－凝胶法应用（1）
• 铝胶制备及化学机理
• 铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即[Al(H2O)6] 3+。氢离子释放出来—水解反应 [Al(H2O)6] 3+ = [Al(OH)(H2O)5] 2+ + H+ [Al(OH)(H2O)5] 2+ = [Al(OH)2(H2O)4] + + H+ [Al(OH)2(H2O)4] + = [Al(OH)3(H2O)3]0 + H+

软化学及软化学合成法

软化学及软化学合成法作者：石海信谭铭基黄冬梅来源：《化学教学》2010年第09期摘要:简介了软化学的基本概念,并从化学热力学角度分析软化学反应发生的原因,列举了先驱物法、水热法、溶胶-凝胶法、低热固相反应等几种典型的软化学合成方法。

结果表明,软化学合成法是操作简单、环境友好的合成工艺。

关键词:软化学;先驱物法;水热法;溶胶-凝胶法;低热固相反应文章编号:1005-6629(2010)09-0053-03 中图分类号:TQ031.2 文献标识码:E软化学(soft chemistry)是20世纪70年代初由德国固体化学家舍费尔(H.Schafer)提出来的一种制备无机固体化合物及其材料的温和合成方法。

与在极端条件下如超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等进行的硬化学(hard chemistry)相比,软化学无需苛刻条件,可在温和条件下实现化学反应过程,因而易于实现对其化学反应过程、路径和机理的控制,从而可以根据需要控制过程的条件,对产物的组分和结构进行设计,进而达到“剪裁”其理化性质的目的。

正是由于软化学具有对实验设备要求简单和化学上的易控性等特点,使得软化学在材料合成化学的研究领域中占有一席之地。

1软化学的基本概念软化学是指在中低温或溶液中通过一般化学反应制备材料的方法[1]。

各种材料的性质和功能是与其最初的合成或制备过程密切相关的,不同的合成方法和合成路线通过对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等的控制决定了材料的性质和功能。

材料的结构所携带的这种合成基因可通过合成过程中的化学操作来调控。

传统高温固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。

为了得到介稳态固相产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应温度。

而温和条件下的合成化学——软化学合成,由于材料形成于相对较低的温度,这样,便有可能在同一材料体系中实现不同类型组分如无机物-有机物、陶瓷-金属、无机物-生物体的复合,也有可能获得一些用高温固相反应与物理方法难以获得的低熵、低焓或低对称性的材料,特别是一些具有特殊结构或形态复合、杂化和低维材料体系。

浅析硬化学和软化学的区别与联系

浅析硬化学和软化学的区别与联系摘要:随着科学技术的日益发展和科技条件的提高,人们提出了两种制备无机材料的方法,即硬化学方法和软化学方法。

本文分析了现代无机合成的两大热点领域---硬化学和软化学的形成和发展,分别介绍了硬化学和软化学的合成思路,并对两种无机合成方法的区别与联系进行了阐述。

关键词:无机合成硬化学软化学合成化学的发展是推动化学学科及其相关学科发展的主要动力,其中无机合成的发展方向是进行特定结构和性质的无机材料定向设计和合成。

随着科学技术的日益发展和科技条件的提高,人们提出了两种制备无机材料的方法,即硬化学方法和软化学方法[1-2]。

硬化学方法一般指那些要在超高温或超低温、超真空、强射线辐射、失重等极端条件下进行的化学合成。

在这些极端条件下,可以形成许多种在一般条件下无法得到的新化合物及新物相与物态。

例如,在模拟宇宙空间的无重力、高真空的情况下,可能合成出没有位错的高纯度晶体;在超高压下,许多物质的内外层电子轨道的距离均会发生变化,从而使元素的稳定价态发生质的飞跃。

随着现代科学技术的发展,凭借已有的和将有的能力集中力量进行极端条件下的无机化学合成研究,将会在新材料、新知识、新设备和新工艺等方面获得重大进展。

硬化学方法主要包括:失重合成、超高温高压合成、等离子体合成、自蔓延高温合成、固体火焰燃烧反应以及一些爆炸反应等。

在硬化学法提供的诸多材料制备技术中,等离子体合成法是目前研究最多的一种。

等离子体可分为冷等离子体和热等离子体。

冷等离子体中气体温度低而电子温度高,主要用于那些反应吸热大、产物高温不稳定的化合物,如NH3-H3N、H2N-NH2的合成。

在热等离子体中,由于达到了局部热力学平衡状态,而且温度很高,复杂分子一般无法存在,大都离解成原子和离子,因此特别适用于粉末冶金、金属精炼和特种高温材料的合成,也适用于大的吸热反应。

例如等离子体合NO2,比传统方法利用天然气先合成NH3,再合成NO2的方法简单的多[3];美国Las Alamos国家实验室成功的合成了Si3N4、SiC、B4C等超纯超细无机粉末,主要依赖于一种等离子体系统,其可以合成超纯、超细材料的射频。

软化学方法课程总结

材料工程中的软化学方法课程总结1.课程回顾本课程主要介绍了材料工程中的软化学方法，软化学方法是一种在低温低压下的“软环境” 中制备粉体材料的方法，近年来已广泛应用于功能纳米材料的制备。

软化学方法相对于传统的高温固相的“硬化学”而言的，通过化学反应克服固相反应过程中反应势垒，以可控的步骤一步步地进行化学反应，作为一类先进的材料制备手段，软化学方法接近自然过程，因其反应条件温和，且生产出的纳米颗粒高纯超细、性能优异，引起了人们的广泛关注。

软化学方法的种类较多，包括溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法、微波辐射法/ 超声波法、水热/ 非水溶剂热合成法、淬火法、自组装技术、电化学法等。

溶胶-凝胶法（sol-gel）,用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

应用于制备具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, M O O3, WO3, ZrQ, Nb2O3等。

这种软化学方法有很多无法取代的作用，如起始原料是分子级的能制备较均匀的材料，可以得到较高的纯度，组成成分较好控制可降低程序中的温度，具有流变特性，可用于不同用途产品的制备，可以控制孔隙度，容易制备各种形状等。

缺点也是有的，原料成本较高，存在残留小孔洞，较长的反应时间，有机溶剂的危害性等。

总体来说溶胶－凝胶法（sol-gel）是最经典的方法，应用广泛。

微乳液法，微乳液是两种互不相容的液体形成的热力学稳定、各相同性、外观透明或不透明的分散体系；是由水溶液，有机溶剂，表面活性剂以及助表面活性剂构成，一般有水包油型（正相微乳液）和油包水型（反相微乳液）以及近年来发展的连续双包型。

微乳液制备有机纳米材料的特点在于：微反应器的界面是一层表面活性剂分子，在微反应器中形成的纳米颗粒因这层界面膜隔离而不能聚结，是理想的反应介质。

软化学法低温合成银纳米线及其生长机制_赵启涛

2003年第61卷第10期,1671~1674化学学报ACTA CHI M ICA SINICAVol.61,2003No.10,1671~1674#研究简报#软化学法低温合成银纳米线及其生长机制赵启涛X侯立松黄瑞安(中国科学院上海光学精密机械研究所上海201800)摘要以AgNO3为起始物,采用D MF为溶剂和还原剂,无须采用晶种,在低温(~70e)下AgNO3经D MF还原,通过软化学法合成了结构均匀的银纳米线,其直径为15~30nm,长度高达20L m.通过引入乙酰丙酮,控制钛酸丁酯水解形成的多孔氧化物溶胶为网络孔道结构,这种孔道结构为银纳米线的控制合成提供了有效的生长模板.关键词银纳米线,软化学法,生长机制Low Temperature S ynthesis and Growth Mechanism of Silver Nanowiresby a Soft-Chemistry MethodZHAO,Q-i Tao X HOU,L-i Song HUANG,Ru-i An(Shangha i I nstitute o f Optics an d Fine Mechanics,Chinese A cademy o f Sciences,Shanghai201800)Abstract This research describes preparation of silver nanowires by a sof-t chemistry approach and discusses the growth mechanism.In the DMF/AgNO3/Ti(OC4H9)4/AcAc/H2O system,the nanoporous templates formed by the controlled hydrolysis and condensation of Ti(OC4H9)4provide an effective matrix for the gro wth of silver wires using AgNO3as the starting compound and DMF as the solvent and reducing agent at70e.The silver nanowires c ould be as long as20L m with the diameter in the range of15~30nm.Keywords silver nanowires,sof-t che mistry method,growth mechanism近年来纳米科技已经从当初单纯合成和表征纳米材料发展到了纳米器件设计方面[1].一维纳米材料(如纳米线)由于其独特的量子传输效应而在纳米器件设计与应用方面备受关注[2~4].纵横比均匀,具有一定长度的贵金属(如金、银等)纳米线在今后纳米光电器件以及生物分光学上有着重要用途[5].银纳米线的制备有的采用一定模板,如用碳纳米管[6]、Si O2模板[7]、分子模板[5,8]等控制银纳米晶生长为纳米线;有的则利用化学反应,多通过表面活性剂吸附纳米颗粒并通过自组织生长为纳米线[9].Sun等[10]采用溶液反应通过乙二醇还原PtCl2产生纳米Pt颗粒作为Ag纳米线生长晶种,在160e下用聚乙烯吡咯啉酮(P VP)作为表面活性剂合成了银纳米线.本文提出的银纳米线合成方法,合成温度较低(~70e),不采用价格昂贵的PtCl2产生晶种,也不用表面活性剂作为结构导向剂,而是在比较温和条件下将溶胶-凝胶法与水热法结合起来,以钛酸丁酯水解形成的网络孔道为模板,D MF为溶剂和还原剂,合成了纵横比均匀,直径在15~30nm,长度达20L m的银纳米线,是一种价廉而简易的新方法.通过对AgNO3水溶液/D MF/Ti(OC4H9)4/Ac Ac混和液中不同组分存在时进行对比实验所得样品分析,对这一方法制备银纳米线的生长机制进行了探讨.1实验部分1.1试剂与仪器化学试剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF, A.R.),硝酸银(Ag NO3, A.R.),乙酰丙酮(Ac Ac, A.R.),钛酸丁酯[T-i (OC4H9)4, C.P.],正硅酸乙酯(TEOS, A.R.),无水乙醇(EtO H,A.R.),均购于中国医药集团上海化学试剂公司;所用水为去离子水;样品的TEM和HR TEM照片,以及EDS元素分析通过透射电镜(JEOL JEM-2011)获得.X E-mail:qitaoz hao@Received February21,2003;revised April2,2003;accepted May29,2003.上海市启明星计划(No.00QE14029)资助项目.1.2 制备过程1.通过TEOS 水解形成的网络结构为模板控制合成银纳米线.将0.01mol/L Ag NO 3水溶液5mL 与40mL N ,N -二甲基甲酰胺(D MF)混和均匀后逐滴加入蒸馏瓶中(pH=6),逐滴加入5mL TEOS 并不断搅拌混和液,同时开始升温,升温速率控制在2e /min,温度上升到70e 后恒温加热回流8h,在适当的转速下经离心分离去除部分纳米Ag 颗粒,无水乙醇多次洗涤,获得银纳米线.2.通过Ti(OC 4H 9)4水解形成的网络结构为模板控制合成银纳米线.具体制备过程类似上述通过TEOS 水解,D MF 还原制备纳米银线,不同之处在于用5mL Ti(OC 4H 9)4取代TEOS,同时由于无稳定剂存在时Ti(OC 4H 9)4水解速度较TEOS 快,故滴加之前先将5mL Ti(OC 4H 9)4与20mL D MF 均匀混和,再缓慢滴加到0.01mol/L AgNO 3水溶液5mL 与20mL D MF 混和液中.3.用稳定剂Ac Ac 与Ti(OC 4H 9)4配位,通过控制其水解形成的网络通道为模板合成Ag 纳米线.具体制备过程类似上述以TEOS 水解形成的模板合成Ag 纳米线,不同之处在于用体积比V (Ac Ac)B V [Ti(OC 4H 9)4]=1B 1各取5mL 均匀混和后逐滴加入0.01mol/L AgNO 3水溶液5mL 与40mL DMF 混和液中.4.直接用40mL D MF 于70e 下还原5mL 0.01mol/LAgNO 3水溶液,作对比试验.2 结果与讨论图1给出了DMF/AgNO 3/H 2O 反应体系中不同金属醇盐存在时得到产品的TEM 照片.在D MF/AgNO 3/TEOS/H 2O 体系中,由于反应在微酸性(pH=6)条件下进行,TEOS 水解时产生的聚合物相互高度缠绕和渗透,且连续性较差[11],在这种孔道结构条件下合成的多为无规和弯曲状Ag 纳米棒(图1a ).若在D MF/AgNO 3/H 2O 混和液中以Ti (OC 4H 9)4代替TEOS,亦能合成银纳米棒(图1b).当加入AcAc 作为稳定剂,合成的银纳米线长度更长,结构更加均匀(图1c).由于Ac Ac 与Ti(OC 4H 9)4的配位作用能有效地控制Ti(OC 4H 9)4水解速度,银纳米颗粒晶相成长初期受到Ti(OC 4H 9)4水解形成的孔道结构的限制,逐渐成长为Ag 纳米棒状结构.但由于晶相银颗粒生长受Ostwald 生长机制的影响[13],反应过程中小颗粒逐渐溶解,大颗粒进一步变大,因此,与SiO 2固体模板合成银纳米线不同,反应后期Ag 纳米线的生长不再受到网络孔道的控制,Ag 纳米线的最终尺寸与这种溶胶模板的孔道尺寸并没有必然联系[7].从图1c 与图1b 对比可以看出,当加入Ac Ac 后,制备出的Ag 纳米线纵横比均匀,长度也更长.但在相同条件下,无金属醇盐存在时直接用D MF 还原AgNO3图1 不同实验条件下的银纳米线的TEM 照片[其中c 的右上图为样品对应的选区电子衍射花样(SAED)]Figure 1 TE M i mages of samples prepared under different conditions (Inset i n the corner of figure c is the SAED pattern of the silver nanowires)1672 化学学报Vol.61,2003水溶液得到全部为Ag 纳米颗粒(图1d).由此可以推断,DMF/H 2O 体系中金属醇盐存在时,金属醇盐水解形成的多孔溶胶结构为Ag 纳米线的定向生长提供了一种必要的模板,正是通过这种在空间具有一定连续性的模板,使Ag 纳米颗粒定向生长为纳米线.图2是D MF/AgNO 3/Ti(OC 4H 9)4/AcAc/H 2O 体系中银纳米线生长过程的TEM 照片,可以看到,用Ac Ac 作为T-i(OC 4H 9)4的稳定剂时,反应温度为70e ,10min 后提取反应混合物进行观察,HR TEM 照片(图2a)显示此时通过均相成核作用,经DMF 还原已经开始产生粒径在10nm 以下的Ag 纳米颗粒.随着反应的进行,1h 后开始出现银纳米棒(图2b).反应进行3h 后银纳米线进一步在径向方向变长(图2c),长度在1L m 左右.当反应进行8h 后,纳米线长度可达20L m(图2d).进一步延长反应时间,实验发现银纳米线长度随时间变化很小,反而出现银纳米线粒径逐渐增加.作为溶剂和Ag +还原剂的D MF 是一种极性很强的非质子溶剂,在DMF/H 2O 体系中,金属醇盐存在时,金属醇盐水解产生的)O H 与D MF 中)C HO 基团形成了O )H ,O C 型的氢键,在大量D MF 溶液中,这种氢键通过诱导效应传递到金属醇盐水解产生的溶胶网络结构中,加之钛醇盐与Ac Ac 的配位作用使得溶胶相对更稳定,脱水成凝胶变得困难,因此在适当温度条件下,水热还原形成的Ag 纳米颗粒能在一定范围内于溶胶体系中形成Ag 纳米线.同时实验发现,反应体系中硝酸银浓度偏大时,生成的银纳米颗粒较多且出现局部堆积,使得银纳米线空间生长受到一定限制.因此,要使反应初期产生的银纳米颗粒充分定向生长为银纳米线,避免最后产生过多银纳米颗粒,实验发现硝酸银在作为溶剂和还原剂的DMF 中浓度应控制在0.01mol/L 以下为宜.Ac Ac 存在两种异构体[图式1(a)]:酮式和烯醇式,其中烯醇式很容易和Ti(OC 4H 9)4反应形成络合物[图式1(b)].图式1 乙酰丙酮结构及与钛醇盐反应式Scheme 1 Two i someric structures of acetylacetone and i ts chelation wi th Ti(OR)4Ac Ac 与Ti(OC 4H 9)4形成的配合物使得Ti(OC 4H 9)4中的烷氧基减少且剩下的烷氧基被OH -取代发生水解的反应速度也变慢,这一水解过程可表示为:Ac Ac -Ti(OR)3+n H 2OAc Ac -T-i OH +n H-OR (n [3)图2 不同阶段Ag 纳米线生长TE M 照片(a,b,c,d 分别是反应进行10mi n,1h,3h,8h 时样品TEM 照片,a 为HRTEM 照片)Figure 2 (a)HRTE M and (b,c,d)TE M images of silver nanowires showing different stages of wire growthSamples from a to d are taken from the reaction mixture after 10min,1h,3h and 8h,respectively1673No.10赵启涛等:软化学法低温合成银纳米线及其生长机制水解过程中产生的AcAc -T-i O H 会相互聚合在一起,分子间通过氢键在空间相互连接形成的网络结构中有较长的微孔(如图式2所示),Ag +位于网络之间,以网络结构中的微孔为模板,被还原通过均向成核定向生长为Ag 纳米线.图式2 钛酸丁酯水解形成的网络结构Scheme 2 Network structure of the sol prepared by hydrolysis and condensation of Ti(OC 4H 9)4所得样品的EDS 元素分析表明(见图3),用该法制备银纳米线过程中,控制一定的Ac Ac 用量,可以有效地使醇盐水解/中途停顿0而控制在溶胶阶段,此时在大量的溶剂D MF 中,并未形成TiO 2纳米颗粒[12],银纳米线可以有效地从溶剂和溶胶模板中分离出来,但其中仍然含有少量Ag 纳米颗粒(离心转速过高时增加纳米颗粒数量,控制在2000r/min 为宜).图3 银纳米线的EDS 元素分析Figure 3 EDS elemental analysis of Ag nanowires从以上实验结果可以看到,在D MF/AgNO 3/Ti(OC 4H 9)4/Ac Ac /H 2O 体系中,于较低温度(70e )下,将水热还原与金属醇盐水解反应结合起来,是一种制备银纳米线的有效途径.通常情况下Ti(OC 4H 9)4在水存在时水解速度很快,采用Ac Ac 作为其配位剂,使之生成新的分子前驱物,控制钛醇盐的水解、聚合反应;在这种情况下,大量的Ag NO 3水溶液可以一次加入溶液中而不会使Ti(OC 4H 9)4产生沉淀,通过DMF 还原AgNO 3产生的Ag 颗粒在以钛醇盐水解和部分缩聚形成的分子模板中生长出的Ag 纳米线与未使用AcAc 作为配位剂相比,长度更长,纵横比更均匀(图1c).3 结论将水热法与溶胶-凝胶法相结合,以乙酰丙酮为钛酸丁酯的稳定剂,通过乙酰丙酮与钛醇盐配位有效控制了水解速度;水解形成的空间网络结构为Ag 纳米线的生长提供了一种有效的分子模板,在较低温度(70e )下,合成了纵横比均匀、长达20L m 的银纳米线.以不同组分的溶胶体系对比研究发现,金属醇盐水解形成的网络结构对晶相Ag 的生长有导向作用,为制备一维纳米材料提供了一种有效途径.References1Wang, B.-L.;Yin,S.-Y.;Wang,G.-H.;Buldum, A.;Zhao,J.-J.Phys.Rev.Lett.2001,86,2046.2Schider,G.;Kren,J.R.;Gotschy,W.;Lamprecht, B.;Ditlbacher,H.;Leitner, A.J.Appl.Ph ys.2001,90,3825.3Wang,J.-L.;Chen,X.-S.;Wang,G.-H.;Wang , B.-L.;Wei,L.;Zhao,J.-J.Ph ys.Rev.B 2002,66,085408.4Kottmann,J.P.;Olivier,J. F.M.Phys.Re v.B 2001,64,235402.5Barbic,M.;Jack,J.M.;S mith,D.R.;Schultz,S.J .Appl.Phys.2002,91,9341.6Sloan,J.;David,M.W.;Woo ,H.-G.;Bailey,S.;Brown,G.;Andrew,P. E.Y.;Coleman,K.S.;Hutchison,J.L.;Green,mun.1999,699.7Bhattacharyya,S.;Saha,S.K.Appl.Ph y s.Lett.2000,77,3770.8Hee, B.;Bae,S.-C.;Lee, C.-W.;Jeong,S.;Ki m,K.-S.Science 2001,294,348.9Hassenkam,T.;Norgaard,K.;Iversen,L.;Kiely, C.J.;Brust,M.;Bjornholm,T.Adv.Mater.2002,14,1126.10Sun,Y.-G.;Gates, B.;Mayers, B.;Xia,Y.-N.N ano Lett.2002,2,165.11Gan, F.-X.(Eds.),Science and Technology o f Modern Glass,2nd Vol.,Shanghai Publishing Company of Science and T echnology,Shan ghai,1990,p.403(in Chinese).(干福熹主编,现代玻璃科学技术(下),上海科学技术出版社,1990,p.403.)12Roosen, A.R.;Carter,W. C.Physica A 1998,261,232.(A0302217 S HE N ,H.;DONG,L.J.)1674化学学报Vol.61,2003。

经典：软化学合成方法1(低温固相和水热法)

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潜伏期
• 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分。 • 反应产物层一旦生成，为了反应继续进行，反应物通过
扩散方式与生成物进行物质输运。而这种扩散对于多数固体是较慢的。同时，反应物只有集中到一定大小时才能不成能核发，生而，成只核有需高要于一Tn反定应温才度能，进低行于。一定温度Tn反应则 • 这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应持有的潜伏期。 • 这种过程受温度的影响显著，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之．则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。
• 由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。
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水热与溶剂热合成化学有如下特点：
• 由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。
• 由于中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
• 己经研究的多组分固相反应体系有15大类： • ①中和反应；②氧化还原反应；③配位反应；④分
解反应；⑤离子交换反应；⑥成簇反应；⑦嵌入反应；⑧催化反应；⑨取代反应；⑩加成反应；⑾异构化反应；⑿有机重排反应；⒀偶联反应；⒁缩合与聚合反应；⒂主客体包合反应。
• 低热固相化学与溶液化学有许多不向，遵循其独有的规律。
• 合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。
• 水热与溶剂热合成是指在一定温度（100一1000℃) 和压强(1一100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。