直接Z型异质结材料综述

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铜基硫化物光催化改性研究进展

第52卷第3期2023年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.3March,2023铜基硫化物光催化改性研究进展余海燕1,2,梁海欧1,白㊀杰1,李春萍1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特㊀010051;2.包头师范学院化学学院,包头㊀014030)摘要:铜基硫化物禁带宽度窄,具有局域表面等离子体共振效应,对可见光有良好的吸收能力,且储量丰富㊁无毒,这些优势使铜基硫化物光催化剂引起了研究者们的广泛关注㊂然而,铜基硫化物光生电子和空穴复合速率高,可见光利用效率低,阻碍了其在光催化领域的应用,因此研究者们尝试了不同的改性策略提高其光催化性能㊂本文综述了铜基硫化物的改性策略,主要论述了形貌调控㊁晶相调控㊁半导体异质结等方式对铜基硫化物光催化性能的改性,分析了不同改性方法对铜基硫化物光催化性能提高的作用,以及铜基硫化物在光催化降解有机污染物㊁光解水产氢㊁光催化还原CO 2等方面的应用,并对铜基硫化物改性研究方向做出了展望㊂关键词:铜基硫化物;光催化;降解;光生载流子;异质结;纳米复合材料中图分类号:O643.36;O644.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)03-0394-11Research Progress of Photocatalytic Modification of Copper Based SulfidesYU Haiyan 1,2,LIANG Haiou 1,BAI Jie 1,LI Chunping 1(1.Chemical Engineering College,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Chemistry College,Baotou Teachers College,Baotou 014030,China)Abstract :Copper based sulfide photocatalysts have attracted extensive attention of researchers due to their narrow band gap,local surface plasmon resonance effect,good absorption ability to visible light,rich in reserves and non-toxic properties.However,the high recombination rate of photogenerated electrons and holes,and the low utilization efficiency of visible light hinder their application in the field of photocatalysis.Therefore,researchers have tried different modification strategies to improve their photocatalytic performance.This paper focuses on the modification strategies of copper based sulfides,mainly discusses the modification of the photocatalytic performance of copper based sulfides by morphology regulation,crystal phase regulation,and semiconductor heterojunction,etc.,and analyzes the effect of different modification methods on the improvement of the photocatalytic performance.The application of copper based sulfides in the photocatalytic degradation of organic pollutants,photocatalytic splitting water for hydrogen production,photocatalytic reduction of CO 2,etc.are discussed,and the development direction of copper based sulfide modification is prospected.Key words :copper based sulfide;photocatalytic;degradation;photocarrier;heterojunction;nanocomposite㊀㊀收稿日期:2022-07-13㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(21766022)㊀㊀作者简介:余海燕(1990 ),女,内蒙古自治区人,博士研究生,讲师㊂E-mail:2587269300@ ㊀㊀通信作者:李春萍,教授㊂E-mail:hgcp_li@0㊀引㊀㊀言太阳光中紫外光的能量占5%,可见光(400~800nm)的能量占53%,因此开发光学带隙小于3eV 的光催化剂,充分利用可见光的能量至关重要㊂铜基硫化物储量丰富且无毒,存在少量的铜缺陷,表现出表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)效应,在近红外区具有额外的吸收带,并且铜基硫化物的光吸收范围从可见光到近红外光[1-2]㊂因此,铜基硫化物具有独特的物理化学性质,可以作为良好的光催化剂㊂Cu 2-x S 有多种结晶相和化学计量比,例如低辉铜矿(Cu 2S)㊁久辉铜矿(Cu 31S 16或Cu 1.96S)㊁方辉铜矿(Cu 9S 5或Cu 1.8S)㊁斜方蓝辉铜矿(Cu 7S 4或Cu 1.75S),这些都属于富铜相㊂而黑硫铜镍矿CuS 2和铜蓝(CuS)属㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展395㊀于贫铜相[3-4]㊂Cu 2-x S 的带隙值在1.2~2.5eV,这取决于Cu-S 的化学计量比[5]㊂Cu-S 的化学计量比和晶体结构是影响光催化性能的关键参数,因此控制Cu 2-x S 的化学计量比至关重要[6]㊂Cu 2-x S 的价带顶主要由S 3p 轨道组成,导带底主要由Cu 4s 轨道组成㊂假设每个铜原子提供1个4s 轨道电子成键,而每个硫原子提供6个电子成键,在完全化学计量比的Cu 2S 中,价带被完全填满,铜离子的价态为+1,硫离子的价态为-2㊂当Cu 2S 暴露在氧化环境中时,环境中强氧化性的物质会与Cu +相互作用,因此会在主要由S 3p 轨道组成的价带顶部产生铜空位(空穴)[7]㊂光学带隙与空穴浓度有关,这种通过价带空穴掺杂产生的光学带隙变化被称为Burstein-Moss 效应[8]㊂众所周知,金属由于存在自由电子而具有SPR 效应㊂然而,Cu 2-x S 存在铜缺陷,使其具有自由空穴,这些空穴载流子使得Cu 2-x S 具有SPR 效应,因此其光吸收范围可拓宽至近红外区㊂㊀p-嵌段元素(例如In㊁Ga㊁Al㊁Sn㊁Ge㊁Sb㊁Bi)㊁d-嵌段元素(例如Zn㊁Fe㊁Co㊁Ni㊁Mo)和f-嵌段元素(例如La㊁Nd㊁Sm㊁Eu㊁Tb)都可与铜形成多元铜基硫化物㊂多元铜基硫化物组成和结构具有多样性㊂例如,依照完全化学计量比可以制得CuInS 2,通过微调Cu㊁In㊁S 的比例可以改善其能带结构,使得缺铜和富铜CuInS 2的光图1㊀代表性多元Cu 基硫化物的能带结构图(CuInS 2[10],CuGaS 2[12],Cu 2SnS 3[13],Cu 3SnS 4[14],CuSbS 2[15],CuCo 2S 4[16],CuNi 2S 4[17],Cu 2WS 4[18],Cu 2ZnSnS 4[19])Fig.1㊀Energy band structure diagram of representative multicomponent Cu based sulfide (CuInS 2[10],CuGaS 2[12],Cu 2SnS 3[13],Cu 3SnS 4[14],CuSbS 2[15],CuCo 2S 4[16],CuNi 2S 4[17],Cu 2WS 4[18],Cu 2ZnSnS 4[19])致发光效率显著提高[9-10]㊂多元铜基硫化物具有不同的晶体结构㊂就CuInS 2而言,目前已知有三种晶体结构,即黄铜矿㊁闪锌矿和纤锌矿结构[11]㊂图1收集了已发表的实验和理论计算文献的结果,绘制了多元Cu 基硫化物的能带结构图[10,12-19]㊂因此,铜基硫化物禁带宽度窄,具有良好的光吸收能力,在光催化领域表现出较高的应用潜力㊂然而,铜基硫化物光生电子复合速率快,限制了其在光催化领域的应用㊂本文主要从形貌调控㊁晶相调控㊁Type Ⅱ型异质结构建㊁Z-scheme 异质结构建㊁金属-Cu 基硫化物复合材料异质结构建等方面论述了对铜基硫化物改性的手段,并分析了不同改性方法对光催化性能提升的原理㊂本文进一步论述了铜基硫化物在光催化降解㊁光解水产氢㊁光催化CO 2还原等方面的应用,最后概述了铜基硫化物现研究阶段中存在的问题以及研究趋势㊂1㊀铜基硫化物的改性研究1.1㊀形貌调控形貌对催化剂的光催化活性具有重要影响㊂一方面,同一种物质不同形貌的光催化剂具有不同的比表面积,尺寸越小,暴露的活性位点越多,越有利于光的捕获及光生电子与空穴的分离㊂另一方面,通过改变催化剂的微观形貌,其表面的性质如化学态㊁电子结构和活性位点将发生变化[20]㊂量子效应是指当粒子的尺寸达到纳米尺度范围时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级,进而导致催化剂的能带变宽,光生电子或空穴的氧化或还原能力变强,致使光催化反应量子效率提高[21]㊂因此,与常规材料相比,纳米材料表现出更好的化学催化和光催化性㊂Li 等[22]采用球磨法合成了CuS 量子点(CuS QDs),图2(a)显示了CuS QDs 与CuS 纳米粒子(CuS NPs)的紫外吸收光谱图㊂CuS QDs 与CuS NPs均具有三个明显的吸收峰㊂与CuS NPs 相比,CuS QDs 的吸收边缘发生了强烈的蓝移,这是量子尺寸效应导致的吸收峰蓝移㊂此外,CuS 的粒径分布对吸收峰的宽度具有显著影响㊂通常情况下,粒子尺寸越小,其吸收峰越尖锐㊂CuS NPs 较CuS QDs 粒径大,因此CuS NPs 的吸收峰较CuS QDs 的吸收峰宽㊂超过700nm 的吸收峰是SPR 效应导致的特征吸收峰㊂Cu 2S 带隙值为1.2eV,但是由于量子尺寸效应,其带隙为2.75eV [23]㊂Zhang 等[24]在MoS 2上负载了小尺寸的Cu 2S 纳米粒子,促进了光生电子与空穴的分离㊂Cr(Ⅵ)的光还原速率可达0.0058min -1㊂396㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷此外,常见的二维形貌为纳米片或纳米盘(见图2(b)),这些纳米晶体具有层状或非层状结构,显示出了优异的物理和光电特性[25]㊂Zou 等[26]分别在2D 的g-C 3N 4上负载0D㊁1D㊁2D 和3D 的CuS,其研究结果表明,2D 的CuS 与g-C 3N 4面对面的接触不仅增大了材料的比表面积,提高了界面电子传输能力,而且延长光生载流子寿命,提高了光催化性能㊂Liu 等[27]合成了光学带隙和能带结构有显著区别的CuGaS 2(CGS)㊂研究结果表明,2D 纳米片CuGaS 2的光解水产氢性能优于一维纳米棒㊂一维纳米棒的活性主要与(001)晶面有关,而二维纳米片与所暴露的(100)晶面有关㊂如图2(c)显示了(001)晶面与(100)晶面的模拟示意图㊂DFT 计算结果表明,(100)晶面比(001)晶面更有利于电荷的迁移㊂中空结构的纳米复合材料是良好的三维半导体光催化剂㊂例如Li 等[28]以Cu 2-x S 十二面体为模板,利用Cu +和In 3+的扩散速率不同制备了空心CuInS 2十二面体(见图2(d)),其性能优于以前报道的不同形貌的CuInS 2光催化剂㊂Ding 等[29]制备了ZnInS 2纳米片包覆的CuS 空心八面体催化剂,该结构为光催化CO 2还原提供了丰富的活性位点,有效地促进电荷迁移与分离,C 60修饰的CuS@ZnIn 2S 4产CH 4速率为43.6μmol /(h㊃g),同时CH 4的选择性高达96.5%(见图2(e)㊁(f))㊂图2㊀(a)CuS QDs 和CuS NPs 的紫外-可见吸收光谱[22];(b)常见的二维纳米片或纳米盘形貌[25];(c)(001)晶面和(100)晶面的示意模型图[27];(d)通过阳离子交换驱动的Kirkendall 效应的制得的空心CuInS 2纳米十二面体示意图[28];(e)合成C 60修饰的CuS@ZnIn 2S 4示意图[29];(f)CH 4的产率[29]Fig.2㊀(a)UV-Vis absorption spectra of CuS QDs and NPs [22];(b)possible morphologies of two-dimensional nanodisc,nanoplateand nanosheet morphology [25];(c)schematic models of (001)surface and (100)surface of stimulated wurtzite CGS after geometry optimization [27];(d)schematic illustration of hollow CuInS 2nanododecahedrons prepared via Kirkendall effect driven by cation exchange [28];(e)illustration of the synthesis of fullerene C 60decorated CuS@ZnIn 2S 4[29];(f)time-dependence of CH 4yields [29]㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展397㊀1.2㊀晶相调控相变过程涉及到电子结构和晶格的对称性变化,其与半导体的禁带宽度密切相关㊂Cu2S具有三种不同的晶相:单斜相㊁六方相㊁立方相[30]㊂Cu2S的单斜相㊁六方相㊁立方相在特定温度与压力下会发生转变㊂温度大约370K时,Cu2S会从单斜相转变为六方相;温度大约700K时,六方相会转变为立方相[31-32]㊂Cao等[33]通过控制反应时间或反应物的添加量,合成了原子级超晶格结构的Cu2S㊂该超晶格结构中六方相的Cu2S和单斜相的Cu2S共存(见图3(a))㊂将其置于亚甲基蓝(MB)溶液中,在可见光下反应100min,其对MB的降解效率可达99.3%㊂此外,Telkhozhayeva等[34]通过化学气相沉积过程中的热退火,进行自上而下的剥落,大块硫化铜发生了从方辉铜矿(Cu9S5)到辉铜矿(Cu1.97S)和低辉铜矿(Cu2S)的相变㊂研究结果表明,Cu2S具有最佳的光催化降解活性(见图3(b))㊂图3㊀(a)原子级超晶格结构的Cu2S HRTEM照片和相应的FFT电子衍射分析(左)和Cu2S纳米颗粒中的层错诱导超晶格结构示意图(右)[33];(b)CuS相变过程示意图[34]Fig.3㊀(a)HRTEM image and the corresponding FFT electron diffraction analysis of the atomic-level superlattice structures Cu2S nanoparticle(left)and a schematic illustration of the stacking faults induced superlattice structures in a single Cu2S nanoparticle(right)[33];(b)schematic diagram of CuS phase transition process[34]1.3㊀半导体异质结构建光吸收能力和光生电子与空穴复合速率是影响光催化效率的两个重要因素㊂异质结结构通常比两种单一组分的比表面积大,并且两种组分之间存在界面㊂因此,人们致力于开发异质结,目的是拓宽复合材料的光响应范围㊁延长光生载流子的寿命㊁降低反应的活化能垒,以提高光催化效率[35]㊂近年来,一些关于Cu基硫化物异质结的报道,如Cu2S/Ag2S/BiVO4[36]㊁CuO/Cu2S[23]㊁CuS-Bi2WO6[37]㊁CuInS2/CdS[38]等,均比单一组分的光催化剂性能好㊂1.3.1㊀TypeⅡ型异质结构建如果一种半导体与Cu基硫化物的价带和导带位置形成错位电势差,当两个半导体紧密接触,在电势差和内建电场的作用下,光生电子和空穴会转移到电势较低的导带和价带上,这就形成了TypeⅡ型异质结㊂TypeⅡ型异质结促进了光生电子与空穴的分离㊂Zhang等[39]合成了MoS2/Cu2S光催化剂,其光学性能结果表明,MoS2与Cu2S之间形成Ⅱ型异质结, Cu2S导带上的光生电子向MoS2的导带迁移,在MoS2的表面上发生还原反应,MoS2价带上的空穴向Cu2S的价带迁移,在Cu2S的表面发生氧化反应(见图4(a))㊂Kaushik等[40]在ZnO纳米复合材料上负载了CuS,拓宽了其可见光吸收范围并降低光生电荷复合速率,该催化剂对MB的降解速率可达93%(见图4(b))㊂Yue 等[41]通过简单的共沉淀和煅烧方法合成了Cu2S修饰的Cu2O纳米复合材料㊂光学性质表征结果表明,Cu2S 的修饰可以有效地增强可见光吸收,抑制光生电子-空穴对的复合(见图4(c)㊁(d))㊂1.3.2㊀Z-scheme型异质结Tang等[42]合成了Z型异质结Cu2S/Bi2WO6复合催化剂,该材料对草甘膦具有较好的光催化降解性能(见图5(a))㊂当Cu基硫化物(Cu2S)的导带位置高于另一种半导体(Bi2WO6)的导带位置,且Bi2WO6的导带位置接近Cu2S的价带位置,这时Bi2WO6的导带电子会转移到Cu2S的价带,同时会与Cu2S价带上的空穴398㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷复合,Cu 2S 导带上的电子与吸附的氧气生成㊃O 2-㊂Bi 2WO 6价带中的空穴与OH -/H 2O 反应生成㊃OH㊂Z 型异质结有利于还原和氧化能力强的电子和空穴分离㊂在此基础之上,Zhang 等[43]采用双Z 型异质结Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6光催化降解双酚A㊂Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6在40min 内的光催化降解双酚A 的效率可达91.00%㊂Fakhravar 等[36]制备了双Z 型异质结Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4㊂光电化学结果表明,Cu 2S/Ag 2S/BiVO 4@α-Al 2O 3具有良好的可见光吸收能力和光生电子空穴分离能力㊂猝灭实验表明,㊃OH 和㊃O 2-是光催化降解过程中的主要活性物种,这也证明了Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4@α-Al 2O 3形成了Z 型异质结,图5(b)展示了其光催化机理㊂图4㊀(a)可见光照射下MoS 2/Cu 2S 复合材料Type-Ⅱ型异质结光催化机制[39];(b)光催化降解MB 曲线[40];Cu 2O /Cu 2S-1/0㊁9/1和0/1纳米复合材料的瞬态光电流(c)和荧光光谱(d)[41]Fig.4㊀(a)Diagram of Type-Ⅱband alignment mechanism of MoS 2/Cu 2S composites under visible light irradiation [39];(b)photocatalytic degradation curves of MB [40];transient photocurrent response (c)and PL spectra of Cu 2O /Cu 2S-1/0,9/1and 0/1nanocomposites (d)[41]图5㊀(a)可见光照射下Cu 2S/Bi 2WO 6的Z 型异质结电荷转移机理[42];(b)Cu 2S/Ag 2S/BiVO 4@α-Al 2O 3的Z 型异质结光催化机理[36]Fig.5㊀(a)Charge transfer mechanism of Z-scheme heterojunction Cu 2S /Bi 2WO 6under visible light irradiation [42];(b)photocatalystic mechanism of Z-scheme heterojunction Cu 2S /Ag 2S /BiVO 4@α-Al 2O 3[36]㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展399㊀1.4㊀金属-半导体异质结构建将金属纳米颗粒装饰在Cu 基硫化物表面,使得复合催化剂的带隙值位于金属和半导体的带隙值之间,有利于光生载流子的迁移与分离㊂此外,SPR 增强的电场有利于半导体对光的吸收㊂通过控制金属纳米颗粒的大小可以选择特定波长区域的SPR 吸收带[44]㊂金属与半导体的协同作用可以改善金属-半导体异质结结构的物理化学性能[45]㊂Manzi 等[46]利用CdS 导带中光激发电子的还原电位,在水和有氧的条件下与Cu(Ⅱ)前驱体进行反应,合成了Cu 2S /Pt 催化剂(见图6)㊂合成的Cu 2S 与Pt 之间形成肖特基势垒,Cu 2S 与Pt 之间的内建电场促使光生电子从Cu 2S 的导带转移至Pt 的表面,因此在Pt 的表面发生CO 2光催化还原反应㊂类似地,Kim 等[47]在Au 纳米粒子上原位生长Cu 2S 壳㊂Au 通过促进光生载流子的分离与传输,增强了光催化降解MB 和罗丹图6㊀光诱导阳离子交换的催化剂光催化CO 2还原为CO 和CH 4[46]Fig.6㊀Light-induced cation exchange leading to photocatalytic CO 2reduction into CO and CH 4[46]明B 的活性㊂此外,有些研究者将多种改性策略用于提升催化剂的光催化活性㊂Zhang 等[48]通过光沉积的方法,将Au 纳米粒子负载到CuInS 2/C 3N 4异质结上㊂通过调节Cu /In 的原子比可以调节复合催化剂的能带结构㊂Au 的SPR 效应使光吸收范围扩大,从而进一步提高光利用率㊂该催化剂在可见光下的析氢速率可达10.72mmol /(h㊃g)㊂2㊀铜基硫化物半导体光催化的应用2.1㊀光催化降解污染物铜基硫化物半导体被广泛应用于降解水中污染物,例如四环素[35]㊁罗丹明B [49]㊁MB [50]㊁甲基橙[51-52]等㊂光催化降解主要机理是催化剂的活性组分受到太阳能的激发产生强氧化空穴和还原电子,空穴和电子分别转化为羟基自由基(㊃OH)和超氧自由基(㊃O 2-)㊂这些自由基具有较强的氧化或还原能力,能有效地降解有机污染物[35]㊂张转芳等[35]采用水热法合成了CuS /GO 复合材料,其在可见光下对四环素和罗丹明B(RhB)的降解效率可达68%和95%㊂GO 作为电子存储器有效地抑制了电子与空穴的复合㊂刘果等[49]在低温下制备了CuS /TiO 2异质结,研究结果表明,CuS 的修饰减小了复合材料的带隙,增加了对可见光的吸收㊂CuS /TiO 2对罗丹明B 的光催化降解性能比单一CuS 或TiO 2高㊂此外,CuS 与MoS 2可以形成Type Ⅱ型异质结,有效应用于光催化类芬顿反应降解高浓度的罗丹明B [53]㊂表1比较了近年来铜基硫化复合物降解污染物的性能[13,18,40,43,54-63]㊂表1㊀不同铜基硫化物的光催化降解性能Table 1㊀Photocatalytic degradation of different copper based sulfidesPhotocatalyst Organic pollutant Degradation efficiency Lighting condition Ref.Fe 3O 4@SiO 2@ZnO-CuS (10mg)MB (50mL,10mg /L)93%(16min)12W LED bulbs [40]Cu 2S /RGO /Bi 2WO 6(50mg)BPA (50mL,20mg /L)85.28%(40min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [43]ZnFe 2O 4/Cu 2S (35mg)MO (50mL,15ppm)94.3%(8min)60W LED bulbs [54]PANI /CuS (2mg)Sulfamethoxazole (50mL,5mg /L)75.13%(12.5h)500W Xenon lamp,λȡ420nm [55]BaSO 4-CuS (20mg)TC (100mL,20mg /L)96.8%(20min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [56]g-C 3N 4/CuS (25mg)RhB (50mL,10mg /L)100%(120min)300W Xenon lamp,λȡ365nm [57]Cu 2SnS 3/Ti 3+-TiO 2(0.5mg)TC (50mL,20mg /L)100%(90min)1000W halide lamp [13]Cu 2WS 4/BiOCl (20mg)Benzophenone-1(100mL,1mg /L)99%(40min)250W Xenon lamp,λȡ420nm [18]CuInS 2(20mg)Erythrosine (20mL,10mg /L)74.8%(120min)150W Osram lamp [58]CuInS 2/Bi 2MoO 6(30mg)TC (50mL,15mg /L)84.7%(120min)300W Xenon lamp,λȡ420nm [59]CuInS 2/NiAl-LDH (25mg)2,4-Dichlorophenol (50mL,10mg /L)84.5%(120min)250W Xenon lamp,λȡ420nm [60]CuInS 2/ZnO (20mg)RhB (100mL,10mg /L)95.00%(60min)300W Xenon lamp [61]Au /CuS /CdS /TiO 2(10mg)Moxifloxacin (35mL,5mg /L)75.4%(60min)35W Xenon lamp [62]CuS /BiFeO 3(25mg)Alachlor (100mL,5mg /L)95%(60min)300W Xenon lamp,λȡ400nm [63]400㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷2.2㊀光解水产氢近年来,随着社会经济的快速发展,环境污染和能源短缺已成为实现可持续发展的两大难题[64-67]㊂在双碳策略的驱动下,利用太阳能分解水制氢是未来获取氢能的有效手段之一㊂铜基硫化物由于具有合适的带隙,能有效地分离光生电子与空穴,将水还原为H2,实现光催化产氢㊂铜基硫化物作为产氢助催化剂与其他半导体材料,如CdS[68]㊁g-C3N4[69]㊁ZnIn2S4[70]等复合,能够很好地提升催化剂的光催化产氢性能㊂CuS分别与1T㊁2H相的MoS2形成异质结,研究结果表明CuS-MoS2-1T具有良好的光催化产氢性能[71]㊂此外,Luo等[69]构建了CuInS2@C3N4异质结,光电测试结果表明CuInS2@C3N4的光响应能力约是g-C3N4的2倍,证明CuInS2@C3N4具有较好的光生电子与空穴分离能力,其光催化产氢速率是g-C3N4的近4倍㊂表2列出了近年来铜基硫化复合物的光催化产氢性能[12,17,69-80]㊂表2㊀不同铜基硫化物的光催化产氢性能Table2㊀Photocatalytic hydrogen production of different copper based sulfidesPhotocatalyst Hydrogen production rate Lighting condition Sacrificial reagent Ref.CuS/NiO52.3mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp Lactic acid[72] Pt/Cu2SʒZIS-5287.3μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[73]Cu2S/TiO245.6mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[74] Ni-MOFs-P/Cu2S3122.76μmol/(h㊃g)5W LED TEOA[75] CuS@ZnIn2S47910μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ400nm Na2SO3,Na2S[70] Cu2S/CdZnS5904μmol/(h㊃g)5W LED lamp Na2SO3,Na2S[76]Cu3P/PCN 5.12μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ400nm TEOA[77] CuGaS2@Ru 3.38mmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm K2SO3,Na2S[12]CuSbS22140μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm TEOA[78] CoWO4/CuNi2S43754.3μmol/(h㊃g)5W LED lamp TEOA[17] CuInS2@C3N4373μmol/(h㊃g)350W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[69] CuS-MoS2-1T9648.7μmol/(h㊃g)350W Xenon lamp Na2SO3[71] CuInS2/SiO2367.00μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp,λȡ420nm Na2SO3,Na2S[79] CdSe/CuInS210610.37μmol/(h㊃g)300W Xenon lamp Na2SO3,Na2S[80]2.3㊀光催化还原CO2化石燃料的消耗导致CO2过度排放,光催化CO2还原能够将CO2转化为可再次利用的能源,如CO㊁CH4㊁CH3OH或C2H5OH等㊂光催化CO2还原的机理是催化剂在光照的条件下分别在价带和导带中产生具有强氧化性的空穴和强还原能力的电子㊂空穴将水氧化为氧气和质子,质子与导带中的电子将CO2还原为可再次利用的能源㊂相比于铜基硫化物光催化降解与产氢,目前铜基硫化物应用于光催化还原CO2的研究较少㊂Kar等[4]采用电化学法合成了Cu2S和CuS纳米阵列,该催化剂在模拟太阳光(AM1.5)下,CH4的最高生成速率可达46.21mol㊃m-2㊃h-1㊂Manzi等[46]构建了Cu2S/Pt金属-半导体异质结,其CO的生成速率为3.02mol/(h㊃g)㊂3㊀结语与展望综上所述,通过形貌调控㊁晶相调控㊁半导体异质结构建㊁金属-半导体异质结构建等方法,促进光生电子-空穴对的分离,有利于光催化氧化还原反应的发生,进而达到提升铜基硫化物在光催化降解污染物㊁制氢和CO2还原性能的目的㊂虽然目前铜基硫化物在光催化领域的应用取得了一定的研究成果,但是其在制备高性能的催化剂方面仍然存在一定的挑战㊂针对铜基硫化物的研究现状及不足,提出了以下几点发展方向: 1)铜基硫化物的光催化性能有待提升,可以选择多种改性方式结合的策略㊂选择能带结构合适的半导体材料与铜基硫化物复合,同时结合金属与非金属掺杂㊁表面电场构建等策略提升铜基硫化物纳米复合材料的光催化性能㊂2)铜基硫化物既具有光催化降解性能,又具有产氢性能,目前已有少量文献报道,但还需更广泛和深入的研究㊂3)铜基硫化物在光催化反应过程中的机理还需深入研究,可以采用原位分析技术(如原位同步辐射㊁原位拉曼等)表征并进行理论计算,深入探索异质结复合材料光催化活性增强的机制㊂㊀第3期余海燕等:铜基硫化物光催化改性研究进展401㊀参考文献[1]㊀SAYED M,YU J G,LIU G,et al.Non-noble plasmonic metal-based photocatalysts[J].Chemical Reviews,2022,122(11):10484-10537.[2]㊀王启明,王㊀迪,孙洪全,等.制备方法对量子点敏化太阳能电池CuS纳米晶对电极微观结构和性能的影响[J].硅酸盐学报,2020,48(3):434-441.WANG Q M,WANG D,SUN H Q,et al.Microstructure and property of CuS nanocrystalline counter electrode in quantum dot sensitized cells[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2020,48(3):434-441(in Chinese).[3]㊀SANDS T D,WASHBURN J,GRONSKY R.High resolution observations of copper vacancy ordering in chalcocite(Cu2S)and thetransformation to djurleite(Cu1.97to1.94S)[J].Physica Status Solidi(a),1982,72(2):551-559.[4]㊀KAR P,FARSINEZHAD S,ZHANG X J,et al.Anodic Cu2S and CuS nanorod and nanowall arrays:preparation,properties and 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直接Z型异质结材料综述汇总

光合作用中Z 型光反应的产氧和生成NADPH 分别发生在两个不同的部位人工Z 型光催化直接Z 型异质结材料综述.、八.、-一前言由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。

太阳能是最洁净而又取之不尽的自然能源，光合作用是绿色植物在光照作用下将二氧化碳和水转化为碳水化合物的过程，人类赖以生存的能源和材料都直接和间接地来自光合作用。

人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用 )是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。

因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中 Z 型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。

二正文Z 型光催化反应体系的机理自然界中，Z 型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。

电子的传递过程如图 1所示，首先，叶绿素P680 ( PS II)在光照射下成激发态 P680*，水分子在叶绿素 P680上发生氧化反应生成 02, 在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素 P700 ( PSI)叶绿素P700光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP +结合生成还原型辅酶 II ( NADPH )，用以还原C02合成碳氢氧化合物。

电子的转移过程在图中构成类似英文字母 Z 的形状，故而称之为Z 型。

这个体系首先 Bard 由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。

Z-scherne af Electrafs transparl tn pfiQtci5yn[he$ils咖」㈱ww MaHnals.himl, hflp 』巾血M W 」llrwiiig 即叶間跑帕 JzscliJwn, iand nnp 伽皿曲.molemlarw 甬nmj 腼业耐“图1植物光合作用过程中电子的Z 型传递示意图r iNADPHFNR IGovincee & W sel Z (JOiQ)剂模仿其特点，构造了PS I与PS II反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。

CuBi2O4

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期CuBi 2O 4/BiOBr@GH 双功能光催化剂的制备及其光催化性能李世文，王亮，李春虎（中国海洋大学化学化工学院, 山东青岛 266100）摘要：采用溶剂热法制备Z 型CuBi 2O 4/BiOBr （CBOB ）异质结，并与石墨烯水凝胶（GH ）复合得到CuBi 2O 4/BiOBr@GH（CBOBG ）。

通过X 射线衍射、X 射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N 2吸附-脱附、紫外-可见光谱、荧光光谱和电化学等表征方法对催化剂的晶体结构、表面组成、微观形貌、比表面积与光电性能进行分析。

在可见光下，通过降解四环素耦合还原Cr(Ⅵ)实验，考察了CBOBG 的光催化活性。

实验结果表明，CBOBG 在120min 内，对四环素的降解率达到了86.1%，对Cr(Ⅵ)的还原率达到了100%。

通过活性物种捕获实验证明，降解过程的主要活性物质为超氧自由基和光生空穴，还原过程的主要活性物质为光生电子。

关键词：复合材料；CuBi 2O 4/BiOBr ；石墨烯水凝胶；催化剂；光催化中图分类号：TQ426.9 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6363-09Preparation and photocatalytic properties of CuBi 2O 4/BiOBr@GHbifunctional photocatalystsLI Shiwen ，WANG Liang ，LI Chunhu(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, Shandong, China)Abstract: The Z-scheme CuBi 2O 4/BiOBr (CBOB) heterojunction was prepared by a solvothermal method and compounded with graphene hydrogel (GH) to obtain CuBi 2O 4/BiOBr@GH (CBOBG). The crystal structure, surface composition, microstructure, specific surface area and photoelectric properties of the photocatalyst were characterized by XRD, XPS, SEM, TEM, N 2 adsorption-desorption, UV-vis DRS, PL spectra and electrochemistry. The photocatalytic activity of CBOBG was further studied by the tetracycline degradation coupled reduction of Cr(Ⅵ) under visible light. The results showed that the degradation rate of tetracycline and the reduction rate of Cr(Ⅵ) of CBOBG reached 86.1% and 100% respectively within 120min. The main active substances in the degradation process were superoxide radical and hole, while those in the reduction process were electron.Keywords: composites; CuBi 2O 4/BiOBr; graphene hydrogel; catalyst; photocatalysis 抗生素的滥用和重金属离子的随意排放使得水生态环境逐渐恶化，已经严重威胁着人类的健康[1]。

ZnO_基Z_型异质结结构光催化性能研究进展

表面技术第52卷第11期ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展吴敏科，任璐*，任瑞祥，李家豪，赵超凡，余洋（苏州科技大学土木工程学院，江苏苏州 215011）摘要：氧化锌（ZnO）作为一种常见的光催化剂，存在光能利用率低、效率低、易失活等缺陷，限制了其广泛应用。

通过与带隙结构匹配的半导体材料构筑异质结结构，是解决上述问题的有效途径。

其中，Z型异质结结构是一种新型异质结，由于其电子转移过程构成了英文字母Z的形状，因而称之为Z型异质结。

在光生载流子迁移上，Z型异质结具有独特的结构特点。

不仅能够增加光生电子与空穴的分离效率，还能保持较高的氧化还原能力。

系统地从Z型异质结、二元Z型异质结结构、三元Z型异质结结构3个方面综述了近期ZnO基Z型异质结结构在光催化方面的研究进展。

对ZnO与半导体氧化物、半导体硫化物及其他半导体材料构成二元Z型异质结的机理及其催化性能的提高进行了概括总结。

梳理了三元异质结的光催化机理及三元Z型异质结在光催化性能上的优势。

最后对Z型异质结的研究进行总结，为纳米ZnO光催化氧化技术的应用发展提供参考。

关键词：氧化锌；Z型异质结；光催化；半导体；有机污染物中图分类号：O649.2 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0200-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.015Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-schemeHeterojunction Structures Based on ZnOWU Min-ke, REN Lu*, REN Rui-xiang, LI Jia-hao, ZHAO Chao-fan, YU Yang(School of Civil Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Jiangsu Suzhou, 215011, China)ABSTRACT: As a common photocatalyst, Zinc oxide (ZnO) has some defects, such as poor utilization of light energy, low efficiency and easy deactivation, which limit its wide applications. It is one of the hotspots to solve the above problems to construct ZnO-based heterojunction structures by selecting semiconductor materials that can match the ZnO-band gap structure.Recently, forming Z-scheme heterojunction of ZnO is a new approach to improve its photocatalytic performance because its electron transfer process forms the shape of the English letter "Z". This paper systematically introduced the research progress of nano ZnO photocatalytic efficiency improvement from three aspects: Z-scheme heterojunction structure, binary Z-scheme heterojunction structure, and ternary Z-scheme heterojunction structure. Firstly, heterojunction structures and Z-scheme heterojunction structure were explained in details. Heterojunction structures referred to the contact interfaces between two semiconductor materials with different band structures. Among them, Type-Ⅱtype heterojunction structures were arranged in a收稿日期：2022-08-15；修订日期：2023-03-01Received：2022-08-15；Revised：2023-03-01基金项目：国家自然科学基金（51902219）；江苏省自然科学基金（BK20190949）；苏州科技大学大学生创新训练项目（202110332040Y）Fund：National Natural Science Foundation of China (51902219); Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20190949); Innovative Training Program for College Students of Suzhou University of Science and Technology (202110332040Y)引文格式：吴敏科, 任璐, 任瑞祥, 等. ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 200-215.WU Min-ke, REN Lu, REN Rui-xiang, et al. Research Progresses on Photocatalytic Properties of Z-scheme Heterojunction Structures Based on ZnO[J]. Surface Technology, 2023, 52(11): 200-215.*通信作者（Corresponding author）第52卷第11期吴敏科，等：ZnO基Z型异质结结构光催化性能研究进展·201·staggered manner of the two bands, which was the most studied traditional heterojunction structure. Different from Type-Ⅱtraditional heterojunction, the specific carrier migration process of Z-scheme heterojunction structure was as follows: the electrons in the conduction band of the semiconductor Ⅱrecombined with the holes in the valence band of the semiconductor Ⅰ. Meanwhile, the residual electrons mainly existed in the conduction band of semiconductorⅠ, and the holes mainly existed in the valence band of semiconductor Ⅱ. Thus, Z-scheme heterojunction structure had a higher separation efficiency of photogenerated carriers and maintained a high redox capacity. Secondly, ZnO-based binary Z-scheme heterojunction structures were discussed and the mechanisms of the improved of catalytic performance were summarized. Those binary Z-scheme heterojunctions were formed by ZnO with semiconductor oxides (e.g. WO3/ZnO, TiO2/ZnO, CeO2/ZnO, Cu2O/ZnO), semiconductor sulfides (e.g.ZnS/ZnO, CdS/ZnO), and other semiconductor materials (e.g.g-C3N4/ZnO, Ag3PO4/ZnO). The photogenerated electrons retained in the conduction band of ZnO or matched semiconductor maintain high reduction capacity, and the photogenerated holes retained in the valence band of matched semiconductor or ZnO maintain high oxidation capacity.Eventually, the composite catalyst showed better photocatalytic activity. The binary Z-scheme heterojunction constructed with the visible-light semiconductor catalyst could also promote the light response range of ZnO-based photocatalyst from ultraviolet light to visible light, which improved the utilization of light energy, and solved the limitation of ZnO excited only by ultraviolet light. Thirdly, the photocatalytic mechanism of ternary heterojunction and the advantages of ternary Z-scheme heterojunction in photocatalytic performance were reviewed.The ZnO-based ternary Z-scheme heterojunction structure was more complex than the binary heterojunction in terms of composition and charge migration. The most common type of ternary Z-scheme heterojunction was the inclusion of noble metal as an intermediate electron medium between two semiconductor materials (e.g. ZnO-Ag-BiVO4, ZnO-Au-ZnAl2O4).The ternary Z-scheme heterojunction structure of noble metal-ZnO system also could be built through the ZnO-based binary Z-scheme heterojunctions further modified by noble metals (e.g.Au-g-C3N4-ZnO). Other constructions of ternary Z-type heterojunctions were composed of three kinds of semiconductor materials, resulting in a double Z-scheme charge transport (e.g.ZnO/ZnWO4/g-C3N4, Bi2MoO6/ZnSnO3/ZnO). Finally, the research prospect of Z-scheme heterojunctions was summarized.Compared with pure ZnO photocatalyst, ZnO-based Z-scheme heterojunction structure had more potential in the catalysts design, and had more advantages in degradation of organic pollutants, hydrogen production and other photocatalysis. That provides a reference for the design, preparation and performance improvement of other semiconductor materials.KEY WORDS: ZnO; Z-scheme heterojunction; photocatalysis; semiconductor; organic pollutants半导体氧化物具有优异的光催化性能，在环境治理、能源和资源等方面具有很大的应用潜力。

z型异质结构_光催_nature_概述及解释说明

z型异质结构光催nature 概述及解释说明1. 引言1.1 概述本文旨在介绍z型异质结构在光催技术中的应用，并对其原理和特征进行详细解释。

光催技术是利用光能转化化学反应能量的一种方法，具有广泛的应用领域。

而z型异质结构作为一种新兴的材料结构，具有优异的光吸收和反应速率提高效果，使其成为光催技术领域研究热点。

1.2 文章结构本文主要分为五个部分进行介绍。

首先是引言部分，概述了文章的目的和结构。

第二部分将详细解释z型异质结构的定义和特征，并探讨其在不同领域中的应用。

第三部分总结了光催技术的基本原理、发展历程以及相关研究进展。

第四部分重点阐述了z型异质结构在光催技术中的具体应用，包括增强吸收效果和提高反应速率的机制分析，并介绍实际应用案例。

最后，文章将在结论与展望部分总结主要研究发现，并提出存在问题与未来发展方向。

1.3 目的本文旨在系统地介绍z型异质结构在光催技术中的应用，并对其进行深入解析。

通过对该领域的研究进展和实际应用案例的介绍，探讨z型异质结构如何提升光催技术的效果，并展望其未来发展方向。

希望通过本文的撰写和阐述，为相关研究人员提供参考和启示，推动光催技术领域的发展。

2. z型异质结构:2.1 定义解释:z型异质结构是一种具有特殊排列方式的材料结构，其中两种或多种不同成分的材料以交替的形式层叠在一起，形成一个呈现Z字形状的界面。

这种结构常见于纳米材料和薄膜中，由于其独特的形态和组成，具有出色的光学、电学和化学性能。

2.2 特征介绍:- 层状结构: z型异质结构由多个互相堆叠的层片组成，每个层片都是由不同材料组成。

- Z字形状排列: 不同的层片在垂直方向上以交替的方式排布，并且呈现出Z字形状。

2.3 应用领域:z型异质结构具有广泛的应用潜力，在许多领域得到了广泛关注和应用, 包括但不限于以下几个方面：- 光催化: z型异质结构可以调控光学吸收和光致反应过程, 提高光催化活性, 在水分解、二氧化碳还原等领域具有潜在应用。

W_(18)O_(49)C-TiO_(2)直接Z型光催化剂的制备及光解水制氢性能

第49卷2021年5月第5期第75-81页材料工程J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n gV o l.49M a y2021N o.5p p.75-81W18O49/C-T i O2直接Z型光催化剂的制备及光解水制氢性能P r e p a r a t i o no fW18O49/C-T i O2d i r e c t Z-s c h e m ep h o t o c a t a l y s t a n d p h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n g f o rH2p r o d u c t i o n张坤,杨玉蓉,陈飞阳,齐琪,张春光,高帆(黑河学院理学院,黑龙江黑河164300)Z H A N G K u n,Y A N G Y u-r o n g,C H E NF e i-y a n g,Q IQ i,Z H A N GC h u n-g u a n g,G A OF a n(C o l l e g e o f S c i e n c e,H e i h eU n i v e r s i t y,H e i h e164300,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)摘要:采用水热法制备W18O49/C-T i O2直接Z型光催化剂㊂使用X R D,S E M,T E M,H R T E M,P L等测试手段对样品的结构㊁形貌㊁光生载流子的输运特性及能带结构进行表征㊂在模拟太阳光照射下,不添加任何牺牲剂,研究样品的光解水制氢性能及其量子效率㊂结果表明:W18O49/C-T i O2直接Z型光催化剂的构建显著提高催化剂的光吸收性能,加速光生电荷的分离和传输,使更多的光生电子参与光催化还原反应,从而使样品具有高效的光催化活性㊂光解水制氢测试显示,W18O49/C-T i O2直接Z型异质结在模拟太阳光照射下,在不添加任何牺牲剂的条件下,产氢速率达209μm o l㊃h-1㊃g-1,并具有较强的光催化稳定性,在24h的循环测试中,产氢量保持不变㊂关键词:W18O49;C-T i O2;Z型;光解水;制氢d o i:10.11868/j.i s s n.1001-4381.2020.000692中图分类号:T B321文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2021)05-0075-07A b s t r a c t:W18O49/C-T i O2d i r e c t Z-s c h e m e p h o t o c a t a l y s t w a s p r e p a r e d b y a s i m p l e h y d r o t h e r m a l m e t h o d.T h e s t r u c t u r e,m o r p h o l o g y,t r a n s p o r t p r o p e r t i e s o f p h o t o g e n e r a t e d c a r r i e r s a n d e n e r g y b a n d s t r u c t u r ew e r e c h a r a c t e r i z e db y X R D,S E M,T E M,H R T E M,P La n do t h e rm e a s u r e m e n t s.U n d e r s i m u l a t e ds u n l i g h t i l l u m i n a t i o n,t h e p h o t o c a t a l y t i c w a t e rs p l i t t i n gp e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e n(H2) p r o d u c t i o n a n d q u a n t u me f f i c i e n c y w e r e s t u d i e dw i t h o u t a d d i n g a n y s a c r i f i c i a l a g e n t.T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o n s t r u c t i o no fW18O49/C-T i O2d i r e c tZ-s c h e m e p h o t o c a t a l y s t c a ns i g n i f i c a n t l y i m p r o v e l i g h t a b s o r p t i o n,a c c e l e r a t et h es e p a r a t i o n a n dt r a n s p o r to f p h o t o g e n e r a t e d c a r r i e r s,a n d e n a b l e m o r e p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n s p a r t i c i p a t e i n t h e p h o t o c a t a l y t i c r e d u c t i o nr e a c t i o n,s o t h e s a m p l e p o s s e s s e s h i g h e f f i c i e n t p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y.T h e p h o t o c a t a l y t i c H2p r o d u c t i o n t e s t s s h o w t h a t u n d e r s i m u l a t e ds u n l i g h t i l l u m i n a t i o n,t h e W18O49/C-T i O2d i r e c tZ-s c h e m eh e t e r o j u n c t i o nc a na c h i e v e H2 p r o d u c t i o n r a t e o f209μm o l㊃h-1㊃g-1w i t h o u t a d d i n g a n y s a c r i f i c i a l a g e n t s.I t a l s oe x h i b i t s s t r o n g p h o t o c a t a l y t i c s t a b i l i t y;t h eH2p r o d u c t i o n r e m a i n s u n c h a n g e dd u r i n g t h e24hc y c l e t e s t.K e y w o r d s:W18O49;C-T i O2;Z-s c h e m e;p h o t o c a t a l y t i cw a t e r s p l i t t i n g;H2p r o d u c t i o n近年来,由于化石燃料的枯竭和环境污染的日益加剧,开发清洁的可再生能源受到了人们的广泛关注㊂利用太阳能分解水产氢具有简单方便㊁清洁安全㊁可持续的特点,被公认为是一种解决全球能源挑战的高效方法㊂因此,开发高效的光催化剂对人类社会的可持续发展具有重要意义[1]㊂作为一种非金属半导体光催化剂,二氧化钛(T i O2)由于具有无毒㊁价格低廉和较高的化学稳定性等优点,成为光催化研究的热点之一[2]㊂然而,由于T i O2的禁带宽度较宽(E g= 3.2e V),太阳能利用效率低,光生载流子复合率高,从而严重阻碍了其光催化活性的提高㊂为了解决上述问题,研究人员开展了大量提高T i O2光催化活性方材料工程2021年5月面的工作,包括金属或非金属掺杂[3-4]㊁沉积贵金属[5-6]㊁与碳材料复合[7-8]㊁构建异质结[9-10]等㊂其中,构建直接Z型异质结被认为是一种有效的方法[11]㊂光激发下,Z型异质结在具有较强氧化还原能力的同时,实现光生载流子的有效空间分离,从而大幅度提高光催化剂的催化活性[8]㊂此外,由于电子与空穴之间的库仑力作用,Z型异质结体系的电荷传输更快[11]㊂因此,T i O2基Z型光催化剂表现出优异的光催化活性,在光催化领域受到广泛的关注㊂Q i等[12]通过电纺法和焙烧法合成了直接Z型锐钛矿/金红石型异质结,结果表明,快速冷却的锐钛矿/金红石型纳米纤维的光催化活性远远高于纯的锐钛矿和金红石㊂A g u i r r e等[13]报道了用于C O2还原的C u2O/T i O2直接Z型光催化剂,由于其优化的氧化还原能力,它表现出比单独的C u2O或T i O2更高的光催化活性㊂L i u 等[14]采用阳极氧化-煅烧法和离子层吸附反应方法合成了直接Z型T i O2/C d S光催化复合膜,研究发现,由于直接Z型异质结体系中载流子的氧化还原能力显著增强,优化后的T i O2/C d S的光催化C O2还原性能分别是C d S,T i O2和商品化T i O2(P25)的3.5倍,5.4倍和6.3倍㊂X u e等[15]采用简单的回流法制备了壳层厚度可控的C d S@T i O2Z型异质结光催化剂,在5m i n内对盐酸四环素的降解率达到91%㊂因此, T i O2基直接Z型异质结是一种非常有前景的光催化剂㊂然而,这种催化剂仍存在光吸收率低㊁太阳能转换效率低的问题㊂如果将具有独特的局域表面等离子体共振的纳米材料与T i O2耦合,构建T i O2基直接Z型光催化剂,这种催化剂将具有从可见光到红外光的可调谐吸收,并且具有很大的能量窗 ,可以收集和利用大量的低能光子来产生高能热电子,从根本上解决太阳能转换效率低的问题㊂本工作在T i O2纳米片中进行均相碳掺杂,并采用水热法将均相碳掺杂的T i O2纳米片(C-T i O2)与极具吸引力的非金属半导体等离子体催化剂W18O49复合,构筑W18O49/C-T i O2直接Z型光催化体系㊂对W18O49/C-T i O2直接Z型异质结的微观结构㊁形貌㊁载流子传输情况㊁光电性能进行分析,并测试其在模拟太阳光照射下的光催化产氢性能㊂1实验材料与方法1.1样品的制备碳掺杂T i O2纳米片的合成:采用水热法和固相烧结方法制备均相碳掺杂的T i O2纳米片(C-T i O2)㊂首先,将钛酸四丁酯(25m L)与氢氟酸(4m L)混合,然后将2m m o l葡萄糖溶液加入混合液中,强力搅拌0.5h,再将混合物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中,在180ħ下加热24h,所得产物干燥后在450ħ下烧结4h㊂W18O49/C-T i O2直接Z型异质结的合成:将40 m g的W C l6溶解在40m L的乙醇中,强力搅拌至形成均匀㊁透明的黄色溶液㊂随后,将0.2g的C-T i O2纳米片加入上述溶液中,超声处理30m i n㊂将所得悬浮液转移到内高压反应釜中,在180ħ下加热12h㊂反应后的粉末用蒸馏水和乙醇洗涤,在60ħ下干燥12h㊂1.2样品的表征采用R e g a k uD/m a xⅢA衍射仪对样品进行物相分析;采用S U8010扫描电子显微镜和P H I L I P S-C M-20-F E G透射电子显微镜对样品的形貌进行分析;P L 光谱采用F l u o r o l o g3-221荧光光谱仪测定;样品的光吸收采用U V-2450紫外可见分光光度计测定;样品的微观结构采用P E R a m a nS t a t i o n400激光拉曼光谱仪㊁T e n s o r27傅里叶变换红外光谱仪测定;采用P H I-5000CE S C A X射线光电子能谱测试样品的价带谱;采用C H I660D型电化学工作站测试样品的光电响应和电化学阻抗谱㊂样品的产氢速率由式(1)计算[16]㊂ϕH2=N H2t(1)式中:ϕH2为产氢速率,μm o l㊃h-1㊃g-1;N H2为单位质量催化剂的产氢量,μm o l㊃g-1;t为反应时间,h㊂样品的量子效率(q u a n t u me f f i c i e n c y,Q E)由式(2)计算[16]㊂Q E=2n H2Npˑ100%(2)式中:n H2为生成的H2分子个数;N p为入射的光子数目㊂2结果与分析2.1光催化剂的微观结构和形貌分析图1为T i O2,C-T i O2,W18O49和W18O49/C-T i O2异质结的X射线衍射谱图㊂其中,T i O2纳米片的所有特征峰与标准卡J C P D SN o.71-1166的衍射峰完全一致,表明样品为锐钛矿结构㊂在T i O2中均相掺杂碳后,纳米片的X R D谱图没有明显的改变,说明碳均相掺杂T i O2后,样品的晶胞参数没有发生明显的改变,这与先前的报道是完全一致的[17]㊂此外, W18O49样品X R D谱图中的所有衍射峰与标准卡(J C P D S05-0392)完全吻合㊂从W18O49/C-T i O2异67第49卷第5期W 18O 49/C -T i O 2直接Z 型光催化剂的制备及光解水制氢性能质结的X R D 谱图中可以清晰观察到W 18O 49和C -T i O 2纳米片的特征峰,表明W 18O 49和C -T i O 2成功复合在一起㊂图1 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的X 射线衍射图F i g .1 X R D p a t t e r n s o fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49an d W 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i o n 为了证明C -T i O 2纳米片中碳的存在,采用拉曼光谱对T i O 2和C -T i O 2纳米片进行测试,如图2所示㊂可以看出,位于146,391,512,636c m -1的信号是锐钛矿型T i O 2的特征峰㊂和T i O 2纳米片前驱体相比,在C -T i O 2纳米片的谱图中还存在着位于1347,1547c m -1的两个宽信号,分别对应于碳的D 峰和G 峰,说明碳元素存在于C -T i O 2纳米片中[18]㊂图2 T i O 2和C -T i O 2纳米片的拉曼谱图F i g .2 R a m a ns p e c t r a o fT i O 2a n dC -T i O 2图3是T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的傅里叶变换红外(F T I R )光谱图㊂在C -T i O 2纳米片的F T I R 谱图中,807c m -1处的特征峰是由T i C 的伸缩振动引起的,进一步证实样品中碳的存在,1091c m -1处的吸收峰对应于C O 的伸缩振动模式,1644c m -1和3400c m -1的两个宽阔的特征峰对应于 O H 基团和表面吸附的水的O H 伸缩振动[19]㊂此外,对于W 18O 49,位于739c m -1的峰归因于O W O 的伸缩振动,868c m -1和3418c m -1的峰分别对应于W O 的伸缩振动和表面吸附的水[20]㊂在W 18O 49/C -T i O 2样品的FT I R 光谱中,可以明显观察到C -T i O 2和W 18O 49的典型振动峰,表明C -T i O 2和W 18O 49已成功地复合在一起,这与X R D 的结果完全一致㊂图3 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的红外光谱图F i g .3 F T I Rs p e c t r a o fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49an d W 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i o n 图4为T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的S E M ,T E M 和H R T E M 图㊂从图4(a ),(b )中可以看出,T i O 2和C -T i O 2纳米片呈方形结构,平均长度约为20n m ㊂W 18O 49呈棒状结构(图4(d ),(e )),直径为4~5n m ㊂W 18O 49纳米棒的HR T E M 图显示(图4(f )),其晶格条纹间距为0.378n m ,对应于W 18O 49晶体的(010)晶面㊂从图4(h )中可以看出,C -T i O 2纳米片的H R T E M 的晶格间距为0.35n m ,与锐钛矿型T i O 2的(101)晶面一致,说明碳掺杂后T i O 2纳米片的晶格间距保持不变,与X R D 的测试结果完全一致㊂此外,由图4(g )中可以看出,C -T i O 2纳米片紧贴着W 18O 49纳米棒,并且分布在纳米棒的两侧,其局域放大H R T E M 图像(图4(i ))表明,C -T i O 2纳米片的(101)晶面和W 18O 49纳米棒的(010)晶面紧密地连接在一起㊂2.2 光催化剂的载流子输运特性为了深入了解光生电荷的输运性能,采用P L 光谱及瞬态光电流响应对样品进行测试,如图5所示㊂图5(a )是样品的P L 谱图㊂在波长为320n m 的光照下,光催化剂的P L 信号强度为T i O 2>W 18O 49>C -T i O 2>W 18O 49/C -T i O 2㊂P L 光谱的信号来源于光生载流子的复合,信号越强,表明载流子的复合率越高[21]㊂与T i O 2相比,C -T i O 2纳米片的峰强明显降低,表明碳的引入加速了光生载流子的传输,降低了载流子的复合㊂在所有的样品中,W 18O 49/C -T i O 2异质结的信号峰强度最低,表明C -T i O 2纳米片与W 18O 4977材料工程2021年5月图4 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的SE M ,T E M 和H R T E M 图(a )T i O 2的S E M 图;(b ),(c )C -T i O 2的S E M ,T E M 图;(d )~(f )W 18O 49的SE M ,T E M 图及其局域放大H R T E M 图;(g )~(i )W 18O 49/C -T i O 2异质结的TE M 图及其局域放大H R T E M 图F i g .4 S E M ,T E Ma n dH R T E Mi m a g e s o fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49a n d W 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i o n (a )S E Mi m a g e o fT i O 2;(b ),(c )S E Ma n dT E Mi m a g e s o fC -T i O 2;(d )-(f )S E M ,T E Ma n d t h e e n l a rg e dH R T E Mi m a g e s o fW 18O 49;(g )-(i )T E Ma n d t h e e n l a r g e dH R T E Mi m a g e s o fW 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i on 图5 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的PL 谱图(a )及瞬态光电流响应(b )F i g .5 P Ls p e c t r a (a )a n d t r a n s i e n t p h o t o c u r r e n t r e s p o n s e (b )o fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49a n d W 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i o n 纳米棒复合后,光生电荷分离传输效率明显提高㊂图5(b)是样品的瞬态光电流响应谱图㊂可知,在所有的样品中都可以观察到迅速而规则的光电流响应㊂在可见光照射下,T i O 2和W 18O 49的瞬态光电流密度都很小㊂与T i O 2和W 18O 49相比,C -T i O 2纳米片的光电流密度明显提高,表明C -T i O 2样品在光照射下具有较高的电荷传输效率㊂当C -T i O 2与W 18O 49复合形成W 18O 49/C -T i O 2异质结后,光电流密度(79.28μA ㊃c m -2)显著增大,约是纯T i O 2(4.35μA ㊃c m -2)的18倍,说明异质结的构建显著提高了光生载流子的分离和传输,这与P L 的测试结果是完全一致的㊂为了进一步测试光催化剂中载流子的复合情况,对样品进行电化学阻抗谱(E I S )测试,如图6所示㊂可以看出,碳的引入使T i O 2纳米片的EI S 圆弧半径87第49卷第5期W 18O 49/C -T i O 2直接Z 型光催化剂的制备及光解水制氢性能明显减小㊂这是由于碳具有良好的导电性,因此加快了光生电荷的传输和分离㊂W 18O 49/C -T i O 2异质结的E I S 圆弧半径在所有样品中最小,表明光生电子-空穴的分离和传输效率更高㊂图6 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的电化学阻抗谱F i g .6 E I S s p e c t r ao fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49an d W 18O 49/C -T i O 2he t e r o j u n c t i o n 2.3 光催化剂的能带结构催化剂的光吸收性能是影响催化活性的重要因素之一㊂图7是光催化剂的紫外-可见吸收(U V -v i s )光谱㊂可见,与T i O 2相比,C -T i O 2的吸收边出现了均匀的红移㊂此外,W 18O 49纳米棒在350~800n m 范围内表现出较强的吸收㊂值得注意的是,当C -T i O 2纳米片负载到W 18O 49纳米棒表面,光催化剂在可见光区表现出较强的吸收㊂W 18O 49/C -T i O 2的光吸收曲线说明,C -T i O 2纳米片与W 18O 49纳米棒的结合极大地提高了材料的吸光性能㊂图7 T i O 2,C -T i O 2,W 18O 49和W 18O 49/C -T i O 2异质结的紫外-可见吸收光谱F i g .7 U V -v i s s p e c t r a o fT i O 2,C -T i O 2,W 18O 49an d W 18O 49/C -T i O 2h e t e r o j u n c t i o n 图8是根据U V -v i s 吸收曲线转换后的K u b e l k a -M u n k 函数曲线㊂可知,T i O 2,C -T i O 2和W 18O 49的禁带宽度分别为3.06,2.45e V 和2.66e V ㊂与T i O 2相比,C -T i O 2纳米片的禁带宽度变窄,这是由于均相碳掺杂的2p 轨道和氧的2p 轨道发生了相互作用,致使其价带顶上移㊂图8 T i O 2,C -T i O 2(a )和W 18O 49(b )的禁带宽度F i g .8 B a n d g a p s o fT i O 2,C -T i O 2(a )a n d W 18O 49(b ) 光催化剂的能带结构是影响其催化活性的一个重要因素㊂因此,采用X P S 价带谱测试了催化剂的价带位置,如图9所示㊂图9(a )是T i O 2,C -T i O 2和W 18O 49样品的X P S 价带谱,可以看出,经过均相碳掺杂后,T i O 2纳米片的价带顶上移了0.6e V ,这是由于C 2p 和O 2p 轨道的杂化所致㊂C -T i O 2纳米片的价带顶为2.16e V ,根据K u b e l k a -M u n k 函数曲线可知禁带宽度为2.45e V (图8(a)),可以确定其导带最小值为-0.29e V ㊂此外,W 18O 49纳米棒的价带顶为3.48e V ,禁带宽度为2.66e V (图8(b )),则其导带底为0.82e V ㊂根据C -T i O 2和W 18O 49的导带和价带位置,可以画出W 18O 49/C -T i O 2异质结的能带结构图,如图9(b )所示㊂在模拟太阳光激发下,C -T i O 2价带中的光生电子从价带迁移到导带,在价带中留下空穴㊂等离子体激元W 18O 49激发的热电子从导带传输到C -T i O 2纳米片的价带,与C -T i O 2价带上的空穴复合,形成一个 Z 型的电荷传输[22]㊂由于异质组分中电子㊁空穴的复97材料工程2021年5月图9 T i O2,C-T i O2和W18O49的X P S价带谱图(a),W18O49和C-T i O2的能带结构(b)F i g.9 X P Sv a l e n c e-b a n do fT i O2,C-T i O2a n d W18O49(a),t h e b a n d s t r u c t u r e s o fW18O49a n dC-T i O2(b)合阻碍了C-T i O2中光生电子和空穴的复合,自发地延长了C-T i O2纳米片中的光生电子寿命,从而有更多的光生电子到达纳米片的表面,参加光催化还原反应㊂2.4光催化剂的光解水制氢性能在模拟太阳光照射下,对W18O49/C-T i O2直接Z 型异质结进行光解水产氢测试,如图10所示㊂C-T i O2价带中的光生电子从价带激发到导带,在价带中留下空穴,这些空穴被W18O49激发的热电子消耗,使迁移到导带的电子将氢离子还原,因此反应过程中不需要添加任何牺牲剂㊂如图10(a)所示,与纯相T i O2的产氢速率(46μm o l㊃h-1㊃g-1)和C-T i O2纳米片的产氢速率(117μm o l㊃h-1㊃g-1)相比,W18O49/C-T i O2直接Z型异质结展现了优异的产氢活性,产氢速率达到了209μm o l㊃h-1㊃g-1㊂为了测试样品的光催化稳定性,采用光催化产氢循环测试对W18O49/ C-T i O2直接Z型异质结进行4个循环的产氢测试㊂W18O49/C-T i O2直接Z型异质结表现出超强的光催化稳定性,在24h的循环测试中,产氢量保持不变㊂在500n m可见光的照射下,其量子效率仍可以达到2.05%(图10(b)),说明制备的W18O49/C-T i O2直接Z型异质结是一种很有前途的析氢光催化剂㊂图10 T i O2,C-T i O2和W18O49/C-T i O2的光解水产氢速率(a)以及W18O49/C-T i O2的量子效率(b)F i g.10 P h o t o c a t a l y t i cH2p r o d u c t i o n r a t e o fT i O2,C-T i O2a n d W18O49/C-T i O2(a),t h e q u a n t u me f f i c i e n c y o fW18O49/C-T i O2(b)3结论(1)采用水热法将碳掺杂的T i O2纳米片负载在W18O49纳米棒上,构筑具有高效光催化活性的W18O49/C-T i O2直接Z型光催化体系,极大地提高了材料的吸光性能,在可见光区表现出较强的光吸收㊂(2)W18O49/C-T i O2直接Z型光催化剂的 Z型电荷传输机制降低了光生载流子的复合率,优化了电荷输运㊂(3)W18O49/C-T i O2直接Z型异质结具有优异的光催化产氢活性,在不添加任何牺牲剂的条件下,模拟太阳光照射下,产氢速率可达209μm o l㊃h-1㊃g-1,并且在24h的循环测试中,产氢量保持不变㊂在500n m可见光的照射下,其量子效率仍可以达到2.05%㊂08第49卷第5期W18O49/C-T i O2直接Z型光催化剂的制备及光解水制氢性能参考文献[1] S H IM,L IG N,L I JM,e t a l.I n t r i n s i c f a c e t-d e p e n d e n t r e a c t i v i t yo fw e l l-d e f i n e dB i O 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一型、二型、z型、s型异质结概念

一型、二型、z型、s型异质结概念
一型异质结是一种由两种不同材料组成的结构，其中一种材料具
有n型导电性质，另一种材料具有p型导电性质。

在一型异质结中，n
型材料的电子浓度高于p型材料的空穴浓度。

这种结构使得电子和空
穴可以在结界面上重新组合，产生结内的电流。

二型异质结是由两种不同材料组成的结构，其中一种材料具有金
属电导性质，另一种材料具有半导体性质。

在二型异质结中，金属区
域为电子供应区，半导体区域则为电子接收区。

当两个区域接触时，
金属区域的自由电子会向半导体区域扩散，形成电子积累区。

这种结
构可以用于制造MOSFET等器件。

Z型异质结是由两种半导体材料组成的结构，其中一种材料具有
负的禁带偏移（即电子能级低于另一种材料），另一种材料具有正的
禁带偏移（即电子能级高于另一种材料）。

这种结构可以用于制造光
电探测器和发射二极管，其中正向偏置时，由于相对于另一种材料的
禁带宽度减小，电子可以穿透结界面，产生电流。

S型异质结是由两种半导体材料组成的结构，其中一种材料具有
本征性质，另一种材料掺杂有电荷导体或空穴导体。

在S型异质结中，掺杂材料的载流子浓度高于本征材料的载流子浓度。

这种结构可以改
变材料的导电性质，并用于制造PN结、二极管等器件。

光催化二氧化碳还原研究进展

第41卷第6期2021年12月物理学进展PROGRESS IN PHYSICSVol.41No.6Dec.2021光催化二氧化碳还原研究进展唐兰勤1,2,3∗，贾茵1，朱志尚1，吴聪萍2,3†，周勇2,3‡，邹志刚2,31.盐城工学院化学化工学院，江苏省新型环保重点实验室，盐城2240512.南京大学环境材料与再生能源研究中心,南京大学物理学院，南京2100933.南京大学昆山创新研究院,昆山215300摘要：21世纪以来，随着CO2为主的温室气体排放量不断增加，寻求新型能源来构建低碳型社会的诉求越来越迫切。

其中以太阳能驱动转化CO2为碳氢燃料的技术，可将CO2转化成甲烷、甲醇、甲酸或C2+等高附加值的碳氢燃料，是实现全球碳平衡的有效途径之一，具有巨大潜力。

半导体材料是决定光催化还原CO2过程进行的重要因素之一，因此探索和开发高效光催化功能材料是当今研究的主要方向。

本文综述了近几年来作者课题组在光催化还原CO2为碳氢燃料方面的重要研究进展，主要涉及TiO2基系列光催化材料，V、W、Ge、Ga、C3N4基等系列光催化材料的结构组分调控。

关键词：光催化还原；二氧化碳；光催化材料；研究进展中图分类号：O643.36;O644.1文献标识码：A DOI:10.13725/ki.pip.2021.06.002目录I.引言254II.光催化二氧化碳还原机理255III.光催化二氧化碳还原功能材料255A.TiO2基系列光催化材料255B.V基系列光催化材料256C.W基系列光催化材料257D.Ge、Ga基系列光催化材料257E.C3N4基系列光催化材料258F.其他光催化材料259 IV.结语260致谢260参考文献260I.引言能源短缺和环境问题已成为当今人类社会所面临的重大挑战。

当前世界能源消耗的80%仍来自于以石油、煤、天然气等为主的化石能源。

随着人类社会活动收稿日期：2021-11-08∗E-mail:*******************†E-mail:************.cn‡E-mail:********************.cn 的增加，不仅加快了对化石能源的消耗，还造成大气中以CO2为主的温室气体排放量的增加，严重干扰了自然界的碳循环，导致全球气候变暖。

z型异质结的费米能级

z型异质结的费米能级
Z型异质结是一种特殊类型的半导体异质结，由两种不同类型的半导体材料构成，其中一种是n型半导体，另一种是p型半导体。

这种结构在太阳能电池、光电器件、电子器件等领域有广泛的应用。

费米能级是描述半导体中电子填充状态的重要参数。

在Z型异质结中，由于两种不同类型的半导体的费米能级不同，因此存在一个能带弯曲的现象。

具体来说，在p型半导体和n 型半导体的界面处，由于电子和空穴的浓度不同，导致能带弯曲。

在n型半导体一侧，费米能级低于导带底，而在p型半导体一侧，费米能级高于价带顶。

在Z型异质结中，由于费米能级的不同，会导致电子和空穴的分离和输运。

当光子照射到Z型异质结上时，光子能量大于半导体禁带宽度的部分会被吸收，产生电子-空穴对。

由于费米能级的不同，电子和空穴会被分别驱向n型半导体和p型半导体，从而产生光电流。

在实际应用中，Z型异质结的光电性能受到多种因素的影响，如温度、光照强度、材料性质等。

因此，为了提高Z型异质结的光电性能，需要深入研究其能带结构和载流子输运机制，并优化材料和结构的设计。

总之，Z型异质结的费米能级是描述其电子填充状态的重要参数，对理解其光电性能和应用具有重要意义。

通过深入研究其能带结构和载流子输运机制，可以进一步优化Z型异质结的光电性能，为太阳能电池、光电器件、电子器件等领域的发展提供有力支持。

直接Z型异质结材料综述

直接Z型异质结材料综述一前言由于化石能源储量有限及其使用中带来的环境污染，开发新的、可再生的清洁能源成为关系人类生存和可持续发展的重大课题。

人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。

因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。

二正文Z 型光催化反应体系的机理自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。

电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680 (PS II)在光照射下成激发态 P680*，水分子在叶绿素 P680上发生氧化反应生成 O2，在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由 P680*转移至叶绿素 P700 (PSI)叶绿素 P700 光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与 NADP+结合生成还原型辅酶 II(NADPH)，用以还原 CO2合成碳氢氧化合物。

电子的转移过程在图中构成类似英文字母 Z 的形状，故而称之为Z型。

这个体系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。

图1 植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图光合作用中Z型光反应的产氧和生成 NADPH 分别发生在两个不同的部位人工 Z型光催化剂模仿其特点，构造了 PS I 与 PS II 反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。

在人工 Z 型光催化体系中，PS I 和 PS II 分别由两光催化剂构成，两半导体之间通过能级结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。

z型异质结荧光寿命-概述说明以及解释

z型异质结荧光寿命-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述Z型异质结荧光寿命是一种具有特殊结构的荧光体，其荧光寿命受到异质结构的影响。

异质结构是指材料或器件中不同成分之间形成的结构差异，如晶格缺陷、杂质等。

在Z型异质结构中，荧光材料的晶体结构发生了改变，导致了荧光寿命的变化。

本文旨在探讨Z型异质结荧光寿命的定义、特点以及异质结构对荧光寿命的影响。

首先，我们将介绍Z型异质结构的定义和特点，包括其形成原理、结构特征等。

其次，我们将重点讨论异质结构对荧光寿命的影响，包括对荧光发射光谱的改变、荧光寿命的延长或缩短等。

通过对Z型异质结荧光寿命的研究，我们可以深入了解异质结构对荧光性能的调控机制，为荧光应用领域的发展提供有益的指导和参考。

在结论部分，我们将总结异质结构对荧光寿命的影响，并展望异质结构在荧光应用领域的潜力。

通过本文的阐述，读者可以进一步了解Z型异质结荧光寿命的相关知识，为荧光材料的设计和应用提供有力支持。

同时，我们也希望能够激发更多研究人员对Z型异质结荧光寿命的兴趣，并为其进一步的研究提供新的思路和方向。

1.2文章结构1.2 文章结构本文将按照以下结构进行叙述和论证：第一部分为引言，旨在概述本文的研究背景和意义，并介绍文章的整体结构。

第二部分是正文，主要分为两个小节：Z型异质结构的定义和特点以及异质结构对荧光寿命的影响。

在第一个小节中，将介绍Z型异质结构的概念和不同于传统异质结构的特点。

在第二个小节中，将重点探讨异质结构对荧光寿命的影响机制，包括对提高寿命的积极影响和对降低寿命的负面影响。

第三部分是结论，主要包括两个小节：总结异质结构对荧光寿命的影响以及展望异质结构在荧光应用领域的潜力。

在第一个小节中，将对本文探讨的异质结构对荧光寿命的影响进行总结，并提出相关的结论和观点。

在第二个小节中，将展望异质结构在荧光应用领域的潜力，探讨其未来可能带来的创新和发展方向。

通过以上结构的组织，本文将全面而系统地介绍Z型异质结构的定义和特点，探讨其对荧光寿命的影响，并总结结论并展望其在荧光应用领域的潜力。

超薄biobr垂直异质结_概述及解释说明

超薄biobr垂直异质结概述及解释说明1. 引言1.1 概述本文将对超薄biobr垂直异质结进行综述和解释说明。

随着纳米技术的发展，超薄biobr垂直异质结因其独特的结构和优越的性能在科学界引起了广泛的关注。

通过介绍其定义、结构和工作原理以及应用领域，我们可以更好地了解这一前沿材料，并探讨其潜在的应用领域。

1.2 文章结构本文分为四个主要部分：引言、超薄biobr垂直异质结、解释说明以及结论。

首先，引言部分将阐明文章的目的，并简要介绍本文所涉及内容。

接下来，超薄biobr垂直异质结部分将深入探讨其定义、结构和工作原理，以及目前已知的应用领域。

随后，解释说明部分将详细介绍该材料的制备方法、特性分析以及面临的优势和挑战。

最后，在结论部分，我们将对整篇文章进行总结回顾，并展望未来可能的研究方向。

1.3 目的本文旨在全面介绍超薄biobr垂直异质结的相关知识，包括其定义、结构和工作原理，以及目前已知的应用领域。

通过解释说明该材料的制备方法、特性分析和应用中所面临的优势和挑战，我们将全面了解超薄biobr垂直异质结的潜力和局限性。

最后，通过总结回顾并展望未来研究方向，我们将为该领域的进一步研究提供参考和启示。

2. 超薄biobr垂直异质结2.1 定义超薄biobr垂直异质结是指由生物可降解的二维材料——氧化石墨烯(BiOBr)构成的垂直异质结构。

它具有高度规整的晶体结构和多孔性特点，以及优越的光电性能，使其在光催化、光电子器件等领域具有广泛应用潜力。

2.2 结构和工作原理超薄biobr垂直异质结由BiOBr层和氧化石墨烯层堆叠而成。

BiOBr层是一种具有势阱效应的半导体材料，具有较大的带隙和良好的可见光吸收性能。

而氧化石墨烯作为导电剂可以提供电子传输通道，并增加材料的导电性。

这种垂直异质结构的形成实现了BiOBr的有效固定和界面调控，可以显著改善光反应过程中的载流子分离和传输效率。

在工作原理方面，当超薄biobr垂直异质结吸收可见光时，BiOBr层中的光生载流子被激发并分离为电子和空穴。

基z型异质结材料

基z型异质结材料
基于Z型异质结的材料设计和制备已经成为材料科学领域的热
门研究方向。

Z型异质结材料是由两种不同晶体结构的材料通过界面耦合形成的复合结构，具有独特的物理、化学和机械性能。

这种材料的制备方法包括化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶-凝胶法等。

Z
型异质结材料具有广泛的应用前景，例如在光电器件、生物传感器、能源转换和催化等领域。

未来，通过精细的设计和控制，Z型异质结材料的性能和应用将得到更多的拓展和发展。

- 1 -。

直接Z型异质结材料综述

人工光合作用 (即模拟自然界中的光合作用)是在光辐照下，利用光催化剂将太阳能转化为氢能(或碳氢燃料)，也可以净化环境。

因此，光催化剂有望成为新能源利用和环境净化的关键，为未来能源利用和环境污染处理提供一个可行的突破口，其中Z型光催化材料具有更优秀的氧化还原能力，它的应用代表了当前最前沿的新能源利用和环境净化的发展趋势，展现出广阔的应用前景。

二正文Z型光催化反应体系的机理自然界中，Z型光反应系统是植物光合作用光反应阶段的重要组成部分，由两个光化学反应和一系列的中间酶促氧化还原反应组成。

电子的传递过程如图1所示，首先，叶绿素P680 (PS II)在光照射下成激发态P680*，水分子在叶绿素P680上发生氧化反应生成O2，在细胞色素、蛋白酶等的作用下，电子由P680*转移至叶绿素P700 (PSI)叶绿素P700光照激发后，产生的光生电子最终在酶的作用下与NADP+结合生成还原型辅酶II(NADPH)，用以还原CO2合成碳氢氧化合物。

电子的转移过程在图中构成类似英文字母Z的形状，故而称之为Z型。

这个体系首先Bard由在研究了植物的光合作用后于1979年提出。

图1植物光合作用过程中电子的Z型传递示意图光合作用中Z型光反应的产氧和生成NADPH分别发生在两个不同的部位人工Z型光催化剂模仿其特点，构造了PS I与PS II反应体系，有效的避免电子与空穴的快速复合。

在人工Z型光催化体系中，PS I和PS II分别由两光催化剂构成，两半导体之间通过能级结构耦合，光催化性能优于单一组分的光催化剂。

Z型光催化反应材料的分类离子态Z型光催化材料：是较早研究的Z型光催化体系，其反应依靠氧化还原电子介体的电荷传输，常见的氧化还原电子介体有如下几类：Fe3 +/Fe2 +、IO3-离子态Z型光催化反应的电荷传递机理如图2所示。

射频磁控溅射法制备AZO／p—Si异质结及其性能研究

ｅｔｔ２２．１ａｄｔｅｉｅｌｙｆｔｅｈｔｏｎｔｎｉｃｌｕａｄｔｂａｉｏｒａｄａｄｒｅｓｃｒｎ ± Ｖｉ２９４ｎａｉｃｏｏｔｅｒｊｃｉａｌｅｅｏｆｅｅａｓｈｄｔａｒｆｈｅｕｏｓｃｔｏ２２．Ｚ／ —ｉｈｔｏｎｔｎｓｏｓｏｖｏｓｐｏｖｈｉｅｅｔｕｄｒｓｎａｄｉｕｉａｏｏｄｔｎａｄｔｅ．８ＡＯｐＳｅｅｊｃｏｈｗｂｉｈｔｏａｆｃｎｅｔｄｒｌｍｎｔｎｃｎｉｏ，ｎｈｒｕｉｕｏｃｆａｌｉｉｃｎｅｓｎｅｉｅｃｆｈｅｅｏｎｔｎｓｌｒｃｌｉ２５％．ｏｖｒｏｆｃｎｙｏｔｅｈｔｊｃｉｏａｅ．ｉｉｒｕｏｌｓ１Ｋｅｏｄ：ＦｍａｎｔｎｓｕｅｉｇＡＯｐＳｅｅｊｎｔｎ，ＶｃａａｔｉｉｓｓｌｒｅｌｙｗｒｓＲｇｅｏｐｔｒ；Ｚ／－ｉｔｏｕｃｉ；一ｈｒｃｅｓｃ；ｏｌｒｔｎｈｒｏｒｔａｃ
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z型异质结的机理

z型异质结的机理
Z型异质结的机理主要涉及能带排列与电子迁移。

这种异质结与type-II异质结相似，但在电子迁移方向上存在差异。

在Z型异质结中，半导体2的导带上的电子与半导体1的价带上的空穴复合而湮灭，残留的电子主要存在于半导体1的导带上而空穴主要存在于半导体2的价带上。

相对于type-II异质结，Z型异质结的优势在于电子在较高的能级上累积而空穴在较低的能级上累积，因此其氧化还原能力更强。

另外，Z型异质结在人体内还有一种特殊的核酸复制过程。

它能够在基因水平上控制DNA的转录，以及调节特定基因的表达。

一种Z型半导体-共价有机框架异质结的合成方法及光催化应用

(54)发明名称一种Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法及光催化应用(57)摘要本发明公开了一种Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法及光催化应用，属于环境保护技术领域。

本发明将2,4,6‑三醛基间苯三酚和1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺通过席夫碱反应合成具有三嗪结构的共价有机框架，再通过水热反应将硫代乙酰胺和五水合四氯化锡在共价有机框架表面原位生成SnS 2，制备得到Z型半导体/共价有机框架异质结。

本发明方法合成的Z型半导体/共价有机框架异质结具有光吸收范围广、带隙匹配、电子转移速率快、电子‑空穴易分离且不易复合等优点，对U(VI)的光催化还原能力强、效率高、选择性好，具有良好的应用前景。

C N 115518686 A1.一种Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)以2,4,6‑三醛基间苯三酚和1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺为反应原料，加入N ,N ‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸溶液，所得混合液通过冷冻‑解冻循环脱气并火焰密封，随后超声得到反应液，将反应液于90‑200℃静置24‑96h，冷却收集固体，洗涤干燥后得到共价有机框架；2)取步骤1)所得共价有机框架与硫代乙酰胺、五水合四氯化锡、乙酸和聚乙二醇混合搅匀，将所得浆液于150‑240℃反应5‑36h，冷却收集固体，洗涤干燥后得到Z型半导体/共价有机框架异质结。

2.根据权利要求1所述Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法，其特征在于，步骤1)所述2,4,6‑三醛基间苯三酚和1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺的物质量之比为(1‑6)：2。

3.根据权利要求1所述Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法，其特征在于，步骤1)所述N ,N ‑二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸溶液的体积比为(4‑16)：(1‑8)：1。

4.根据权利要求1所述Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法，其特征在于，步骤2)所述共价有机框架与硫代乙酰胺、五水合四氯化锡、乙酸和聚乙二醇的质量比为1：(1‑5)：(1‑9)：(10‑50)：(1‑5)。