物理化学傅献彩版复习题答案第六章化学平衡
物理化学傅献彩 06章_化学平衡
B
(T ) RT ln aB
B
V dp
B B
忽略压力对液态系统的影响，得
r G (T ) B (T ) RT ln aB
m B B
B
B
RT ln Ka
溶液中反应的平衡常数
（2）在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：
* B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
B B
引入反应进度的概念
d
dnB
B
dnB Bd
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV B Bd
B
dG SdT Vdp B Bd
B
等温、等压条件下，
B Bd （dG） T , p BdnB
B
B
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
（dG） T , p B Bd
G B B rGm T , p B
这两个公式适用条件：
B
（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势 B保持不变。
判断化学反应的方向与限度
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
这就是化学反应等温方程式
Q f 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算
B p
(T , p ) RT ln aB VBdp
B p
物理化学(傅献彩著)06章-化学平衡
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都
是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由
于存在混合Gibbs自由能的缘故。
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2019/5/6
为什么化学反应通常不能进行到底？
2F 为例，在反应过程中Gibbs自 以反应 D E 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
S
T
1
系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图）
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nD
0
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2019/5/6
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，需在van‘t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
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2019/5/6
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
气相反应的平衡常数 混合理想气体中B的化学势表达式为：
pB B (T , p) B (T ) RT ln p
pB pxB
pxB B (T , p) B (T ) RT ln p 对于非理想气体混合物： fB pB B B (T , p) B (T ) RT ln B (T ) RT ln p p
2019/5/6
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
用化学反应等温式判断反应方向
r Gm RT ln K f RT ln Q f
对理想气体
r Gm RT ln K p RT ln Q p
物理化学课后习题第六章答案
第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2 常见的Na2CO3(s)水合物有Na2CO3∙H2O(s)，Na2CO3∙7H2O(s)和Na2CO3∙10H2O(s).（1）101.325kPa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？（2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。
（2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。
6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。
物理化学课后答案 第六章 相平衡
第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90 C时的饱和蒸气压分别为=和。
两者可形成理想液态混合物。
今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90 C下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1）平衡时液相组成及系统的压力p。
（2）平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从Raoult定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理6.3单组分系统的相图示意如右图。
试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
解：单相区已标于图上。
二相线（F = 1）：三相点（F = 0）：图中虚线表示介稳态。
6.4已知甲苯、苯在90 ︒C下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa和136.12 kPa。
两者可形成理想液态混合物。
取200.0 g甲苯和200.0 g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90 ︒C的液态混合物。
物理化学 傅献彩 第六章 化学平衡
物理化学习题解答(六)1、反应CO(g)+H 2O(g)==H 2(g)+CO 2(g)的标准平衡常数与温度的关系为lgK p ө=2150K/T-2.216，当CO ， H 2O ，H 2，CO 2的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为101.3kPa 时，问在什么温度以下(或以上)反应才能向生成物的方向进行？解：x CO =0.30/28 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.081214x H 2O =0.30/18 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.12633 x H 2=0.20/2 /(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.758 x CO 2=0.20/44/(0.30/28+0.30/18+0.20/2+0.20/44)=0.034454Q p =△G=-RTln K p ө+RTlnQ p =-RTln10(2150/T -2.216)+RTlnQ p=-8.314×2.30258×2150+8.314×2.30258×2.216T+8.314T ×ln2.54549 = -41158.8+50.19T<0，T<820K理想气体反应的等温方程式（1）方程式r m r m ΔΔln ln ln ppG G RT Q RT K RT Q =+=-+$$式中，r m ΔG 为任一指定状态（T 、p 、组成）下反应的摩尔吉布斯函数变，它是决定反应方向的物理量。
m r ΔG $为反应的标准摩尔吉布斯函数变，它是决定反应限度的物理量。
B B B Π(/)p Q p p ν=$为任一指定状态下的压力商。
K $为反应的标准平衡常数。
（2）应用判断在指定温度、压力及组成条件下的反应方向，即r m Δ0)p G Q K <<（即$ 时，反应正向可自动进行 r m Δ0)p G Q K ==（即$ 时，反应达到平衡r m Δ0)p G Q K >>（即$ 时，反应正向不能自动进行，逆向可自动进行54549.212633.0081214.0034454.0758.0222222=⨯⨯==O H CO H CO O H CO H CO x x x x p p p p2、PCl 5(g)的分解反应为PCl 5(g)==PCl 3(g)+Cl 2(g)，在523K 和100kPa 下达成平衡，测得平衡混合物的密度ρ=2.695kg·m -3，试计算： (1) PCl 5(g)的解离度； (2) 该反应的K p ө和△r G өm 。
物理化学课后习题第六章答案解析
第六章相平衡6.1指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。
（1）I2(s)与其蒸气成平衡；（2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；（3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；（4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。
（5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（2）C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.（3）C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.（4）C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2.（5）C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.6.2 常见的Na2CO3(s)水合物有Na2CO3∙H2O(s)，Na2CO3∙7H2O(s)和Na2CO3∙10H2O(s).（1）101.325kPa下，与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种？（2）20℃时，与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种？解:（1）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-2≤1，那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。
（2）C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2F = C – P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0，即P-1≤2，那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。
6.4 单组分系统碳的想吐（示意图）如附图所示。
物理化学《化学平衡》习题及答案
物理化学《化学平衡》习题及答案选择题1．下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动(C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。
加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动2．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是(A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。
因ΔH ＝ΔU ＋Δ（pV ）3．在等温等压下，当反应的∆r G m ∃ = 5kJ ·mol -1时，该反应能否进行?(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。
应该用∆r G m 判断而不是∆r G m ∃ 。
4．已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。
5．反应 2C(s) + O 2(g) ←→ 2CO(g)，其∆r G m ∃ /(J ·mol -1) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：(A) ∆r G m ∃ 变负，反应更完全 (B) K p ∃ 变大，反应更完全 (C) K p ∃ 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C6．对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f ∃ 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p ∃ 无影响 (D) 对K f ∃ 、K r 、K p ∃ 均无影响答案：A 。
理想气体的K p ∃ 不受压力的影响而真实气体的K p ∃ 将随压力而变。
7．理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的∆r G m ∃与温度T 的关系为：∆r G m ∃ = －21660+52.92T ，若要使反应的平衡常数K p ∃ >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C8．某化学反应在298K 时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的K p ∃将是： (A)K p ∃= 0 (B) K p ∃ < 0 (C) K p Θ > 1 (D) 0 < K p ∃ < 1 答案：C 。
傅献彩《物理化学》(上册)配套题库【名校考研真题】(化学平衡)
K
p
K
p
(
p
)B
vB
，因 vB
B
0
，则 rGm
RT
ln(K p )
RT
ln(
K
p
)
0
即反应逆向自发进行。
三、计算题
1．甲烷转化反应： CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) 在 900 K 下的标准平衡常数 Kθ 1.280 ，若取等物质的量的甲烷不水蒸气反应，求 900
K，100 kPa 下达到平衡时系统的组成。[华南理工大学 2012 研]
（1）试求反应的ΔrSmθ； （2）计算298 K时Zn（g）的标准生成焓； （3）800 K时，若H2（g）、Zn（g）、H2O（g）的分压分别为100、0.3和0.3 kPa， ZnO（s）能否被还原为Zn（g）？[华南理工大学2010研] 解：（1）由热力学基本方程可知，
2．化学反应可以同时向（ ）两个方向进行，在一定的条件，体系达到平衡状态， 丌同体系达到平衡所需（ ）各丌相同，但共同的特点是平衡后体系中（ ）均丌随（ ） 而改变。惰性气体的存在并丌改变（ ），但可以影响气相反应中的（ ），即可以使（ ） 发生移动。[首都师范大学 2010 研]
[答案]正逆；条件；各物质的浓度；反应时间；反应过程；各物质的分压；平衡
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物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡.
K p Qp
rGm 0 反应向右自发进行
K p Qp K p Qp
rGm 0 rGm 0
反应向左自发进行 反应达平衡
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2020/6/20
例题1
已知 N2O4的分解反应 N2O4(g) = 2NO2 (g)，在 25℃
时，ΔrG $m= 4.78 kJ mol-1。此温度时，在 p(N2O4) = 3p ，p(NO2) = 2p 的条件下，反应向 ___________ 方向进行。
VBdp
B* (T ,
p
)
B(T, p, xB) x,B(T) RT ln ax,B
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2020/6/20
溶液中反应的平衡常数
如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：
B
(T
,
p,
mB
)
B□(T
,
p)
RT
ln
mB m
B(T, p, mB) B□(T, p ) RT ln am,B
反应自发向右进行， 趋向平衡
G
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
G
T , p
0
e
反应达到平衡
0
1
系统的Gibbs自由能和ξ的关系
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2020/6/20
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。
值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量。因为
它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。