流变学基础3

l0
l
l
F
l l0 l l0 l0
又叫伸长率。
F ' F ②习用应力： ③真应力： A A0 工程上常用习用应力 2)剪切 外力F是平行于材料的截面A0、大小相等、方向 相反、不在同一直线上的两个力。 平行于外力方向的形变 ①剪切应变： tan 垂直于外力方向的长度 F ②剪切应力： S F / A0
Flory普适常数Φ:
[ ]M 2 3/ 2 (h )
Φ为与高分子、溶剂和温度无关的普适常数，Φ=（2.0~2.8）×1023
因此粘度法可测定大分子的尺寸
h2
17
3. 2.4 聚电解质溶液
（1） 聚电解质溶液概念 ◆聚电解质—在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子
电 离
聚电解质
高分子离子 + 小分子离子 —抗衡离子
n 1 r Kr
s
表观粘度：
a
s
r
d
n 1 Kr
y
N P N
a、n =1，粘度不随剪切速率变化，为牛顿流体N ； b、n ＜1，粘度随剪切速率增加而减小，假塑性流体P ， 高聚物熔体和浓溶液属于此类； c、n ＞1，粘度随剪切速率增加而增加，胀流型流体d ， 高聚物-填料体系属于此类； d、宾汉（Bingham）流体B：剪切应力超过屈服应力 σy后才能像牛顿流体一样流动： s y p r 涂料属于此类。
[] 1.7 102 M 0.69 (1)
[] 8.9 103 M 0.50 (2)
问以上两种溶剂中哪一种更为优良（即溶解性更好）? 为什么？
溶解性能越好，大分子越舒展， α ↑
10
3.2.2 特性粘度
例2:下表列出用光散射和粘度法测得的乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯的级分 在苯中的 M w和[]值 。试估算它们的 [ ] M关系式，哪种分子链更柔顺？ 为什么 ? 试 样
3.4.2 剪切速率与剪切应力 3.4.3 压力 3.4.4 分子量与分子量分布 3.4.5 支化 3.4.6 高聚物共混体的流变性质
1
3.1
线性粘性流动
A0 A
3.1.1 描述流动性的基本概念 1)拉伸 F 外力F是垂直于材料的横截面、大小相等、方向 相反、作用在同一直线上的两个力。 ①拉伸应变：
20

1 RT ( A2C ) C M
sp
C ln r
C
[ ] k [ ] C
' 2
[ ] [ ] C
2
21
（3）聚电解质溶液的渗透压
①聚电解质溶液
聚-4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐—乙醇溶液 随C↓，聚电解质离解度↑， 反离子束缚↓，比浓渗透压↑ 。 ②非离子型高分子溶液 聚-4-乙烯吡啶—乙醇溶液
Flory特性粘数理论 ： 特性粘数的定义式：
[ ] lim
C 0
sp
C
因次是浓度单位的倒数，毫升/克
高分子的特性粘数比例于单位重量高分子在溶液中的流体力学体积。 Flory提出了特性粘数与高分子链均方末端距的关系的方程，将高分子的动 力学性质和统计热力学性质联系起来 , 表达式为：
(h 2 ) 3 / 2 [ ] M
粘度η不随剪切应力和剪切速率的大小而变化，始终保持常数的流体，统称 为牛顿流体N 。
低分子液体和高分子的稀溶液为牛顿流体。
5
3.1.2线性粘性流动与非线性粘性流动
2) 非线性粘性流动 剪切应力与剪切速率不是线性关系，流体为非牛顿流体。 n—非牛顿性指数，表征偏离牛顿流体的程度的指数， n s Kr K—常数 B
Chapter 3 线性粘性流动和高聚物熔体的流动
3.1 3.2 线性粘性流动与非线性粘性流动 柔性链高分子稀溶液的流变性质 3.2.1 高分子溶液结构状态随浓度的变化 3.2.2 特性粘数 3.2.3 Flory普适常数
3.2.4 聚电解质溶液
3.3 3.4 高聚物熔体的流动 影响剪切粘度的因素
3.4.1 温度
ln r )C 0 [ ] C
13
3.2.2 特性粘度
●一点法求[η]
sp [ ] k ' [ ]2 C C ln r [ ] [ ]2 C
C
两式相减， 且 k'
1 2
[]
2( sp lnr ) C
14
3.2.2 特性粘度—用乌式粘度计测[η]
t4
1 C0 4
t5
纯溶剂 t0
r t / t0
sp r 1
lnr sp / C lnr / C
sp ~C C
截距为[η]
ln r ~ C作图 C
15
3.2.2 特性粘度—K、α标定
(3)K、α标定
通常需要使用窄分布的高聚物试样。
●选二个分子量较均一且已知(已由其它方法测出)的该高聚物标样,测其[η] 则有:
宏观上的流动，微观上是分子链重心发生位移。 用粘度η表示流体流动性的大小， η与温度 T 有关：
Ae
A—常数
E / RT
△Eη—粘流活化能，即分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需能量
1)线性粘性流动：剪切应力σs与剪切速率（
）成正比： dr / dt r
dr s r dt
CH2
CH
n
CH2
CH COO
n _
+
Na+
COONa
聚电解质溶液中，许多反离子 Na+ 远离大分子链， 大分子链上的阴离子相互排斥，使大分子链舒展，尺寸↑， 粘度比通常高分子溶液高。
19
●浓度越小 反离子 Na+ 越易远离大分子链， 链的有效电荷数↑ ，相互排斥↑ ， 使大分子链舒展，尺寸↑ ，比浓粘度↑ 。
当浓度增至一定程度, 分子链间产生缠结, 分子链可以自由流穿, 溶液于
浓溶液区域.
8
3.2.2 特性粘度
（1)定义
[ ] lim
C 0
sp
C
lim
ln r C 0 C
表示无限稀释时， 比浓粘度的极限，或比浓对数粘度的极限. Mark-Houwink方程： [η]＝KMα 只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均分子量M， K 值—粘度常数，一定分子量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降； α值—反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。
←稀溶液→ ←亚浓溶液→ 浓溶液→
在稀溶液中高分子以无规线团状态孤立地存在于溶剂介质中，形成链段云。
当达到某一浓度，高分子开始互相接触，继而发生相互复盖，这时溶液就从 稀溶液变为亚浓(semidilute)的溶液，这一浓度称为接触浓度(临界交叠浓度）。
当浓度进一步提高，高分子之间的穿越交叠达到这样的程度，使溶液成为各 处链段大致均匀的缠结网，这一浓度称为缠结浓度。达到缠结浓度后，高分子溶 液就成为浓溶液。
●多点法求[η] 根据经验公式:
sp
C ln r
C
[ ] k ' [ ]2 C
一般地 : k '
[ ] [ ]2 C
1 2
sp ~C C
ln r ~ C作图, 得直线 C
[η]
sp ~C C
ln r ~C C
C
两条直线相交于一点:(pC) C 0 (
[]1 KM1 []2 KM 2


可求出 K、α
●选一组若干个分子量较均一且已知的该高聚物标样, 测其[η]: [η]＝KMα lg[η]
lg[η] = lgK + α lgM
lg[η] ~ lgM 作图 ，得直线，
其斜率即为α，截距为lgK。
lgM
16
3.2.3 Flory普适常数
η——粘度； T——温度； t——时间；
——剪切速率(其本身是剪切应力的函数)；
P——压力(其本身是体积的函数)； c——浓度。
省略号包括：分子参数，如分子量(Mw)、分子量分布(HI)；
结构变量，如结晶度、各种附加成份(增塑剂、填料、稳定剂等)
加工历程有关的因素(如取向、残余应力)等。
4
3.1.2 线性粘性流动与非线性粘性流动
A0

F
2
3.1.1描述流动性的基本概念
3)流动类型 流动性—在一定压力、温度下，高聚物流动的难易程度。 流动类型： 拉伸流动 剪切流动 速度梯度方向与流动方向垂直 流动方向
速度梯度方向与流动方向相同 流动方向
速度 梯度 方向
速度梯度方向
产生纵向速度梯度场
如：刚纺出的丝，还没固化时， 受卷绕辊拉伸。 拉伸粘度
a
r
d
N
P
r
6
3.2
柔性链高分子稀溶液的流变性质
柔性链高分子稀溶液,在良溶液中高分子趋于伸展状态，在θ溶液中处于无 扰状态。当浓度增高至全本体，线团符合高斯分布。随着浓度的增加从稀溶 液变为浓溶液直至熔体的转变中分子结构图象发生变化，由此决定的流变性 质的不同。 3.2.1高分子溶液结构状态随浓度的变化
● 浓度大时 ① 高分子相互靠近； ② 反离子Na+ 浓度↑ ， 有一部分进入大分子， 使大分子相互排斥作用↓ ， 大分子链卷曲，尺寸↓ ,比浓粘度↓ 。 ●在聚电解质溶液中加入强电解质( NaCl ) 时 可抑制反离子 Na+脱离大分子 ， 大分子链卷曲，尺寸↓，比浓粘度↓ 。 当强电解质浓度足够大时，溶液粘度与非离子型相似。
A C B
没有湍流发生，牛顿流体在 毛细管中的流动，符合泊肃 叶(Poiseuille)定律： 三支管(乌氏) P—毛细管两端的压差 P = ρg h ρ—液体的密度； h—毛细管液柱高； R—毛细管内径；l—毛细管长度； V —ab间球体体积,即流经毛细管液体体积 t—V体积的液体流经毛细管时间