第四章扩散与物质迁移
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第4章扩散
22
钢的渗碳2
依所用渗碳剂的不同， 依所用渗碳剂的不同，钢的渗碳可分为气体渗 固体渗碳和液体渗碳。最常用的是气体渗碳， 碳 、 固体渗碳和液体渗碳 。 最常用的是气体渗碳 ， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中， 其工艺方法是将工件放入密封的加热炉中 ， 加热 到临界温度以上（ 通常为900~950℃ ） 按一定流 到临界温度以上 （ 通常为 ℃ 量滴入液体渗碳剂（如煤油、甲醇和丙酮） 量滴入液体渗碳剂 （ 如煤油 、 甲醇和丙酮 ） ， 并 使之分解, 分解产物有CnH2n和 CnH2n+2, 在钢 使之分解 分解产物有 和 的表面发生如下的反应 CnH2n nH2 + n[C] CnH2n+2 (n+1)H2 + n[C] 从而提供活性碳原子，吸附在工件表面并向钢 从而提供活性碳原子， 的内部扩散而进行渗碳。 的内部扩散而进行渗碳。
∂C / ∂t = ∂ / ∂x ( D∂C / ∂x )
∂C / ∂t = D∂ C / ∂x
2Leabharlann Baidu
2
14
常例：單向無限（semi-infinite） ，氣體偏壓固定 邊界條件C = Cs at x=o，C = C0 at x=∞ ，初始條件C = C0 at t=o
C x − C 0 /(C s − C 0 ) = 1 − erf ( x / 2 Dt )
04扩散与物质迁移
第4章 扩散与物质迁移
当物体内部存在某一组分的浓度(或分压)差时，凭借分子的无规则热运动使该组分由高浓处向低浓处迁移的过程，称为分子扩散或分子传质，简称扩散。固态物质之间能够进行反应并且具有相当的反应速度，是需要具备一定条件的，并且由许多因素来决定。其中最主要的外因条件是温度和在某温度下的保温时间；内在因素是固态物质的质点具有扩散作用——质点迁移。烧结过程的关键是质点的迁移，如果没有质点的迁移就无法实现烧结。根据物质表面的结构学说，晶体内部具有键强的不一致性，而表面层键强的不一致性最为显著，所以表面层的质点具有更大的不稳定性，一旦获得足够的能量就很容易迁移。
1.1 扩散定律
反映扩散规律的基本公式为菲克第一和第二定律：
菲克第一定律：C D J →→→∇•-=，式中的→J 是扩散通量，单位为sec)/(2
•cm g 或sec)/(2•cm mol ；C 是扩散物质的浓度；负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。第一定律适用于稳态扩散的情况，对三维扩散，)(z C D y C D x C D J z y x
∂∂+∂∂+∂∂-=→；对一维扩散，x
C D J x ∂∂-=→。 菲克第二定律：A R C V C D t
C +•∇•-••∇=∂∂→→)(2
，描述了浓度随时间的变化规律。式中右边的第一项表示直接和物质的扩散性质有关的影响；第二项表示体系运动的影响；第三项表示体系中化学反应的影响。
1.1.1 引入：物质流——菲克第一定律
稳态扩散：介质中的扩散物质的浓度梯度不随时间、空间变化的扩散，称为稳态扩散。对于一维扩散
第四章 扩散与物质迁移
§4.5.2 均匀分布两相中的扩散系数
D1和D2分别为物质在两相中的扩散系数 则总有效扩散系数Deff为:
Deff D2 1 2 1 1 21 D1 D2 D D 2 1 1 2 1 1 1 D1 D2 D1 D2
1 1 55 .85 39 .54
Fe Ar
k B Fe Ar k B
o 2.43 3.42 2.92 A 2
1/ 2
k Fe B Ar
3521 124 655K
0.029 10 3 1.29 Kg m 3 22.4
M m 1 CV ,m
Chapman于1915年用较 严格的数学方法得出。
D
1 1 nm
v
3
1.497
M m 1 (9 5) CV ,m 4
§4.4气体中的扩散系数
气体的扩散系数可以写做： 1 D v 3
Deff
1 21 D2 1 1
例如：Φ1＝0.1， Deff=1.33D2
§4.6 液体中的扩散系数
假定在给定温度下，半径为R的刚性质点在一个连续介质中以速度 V 移动， 液体的宏观流速为零，粘度为
质点受到的作用力F=f×V∞
学生用材料科学基础第4章
4.9.1分子链运动的起因及其柔顺性
高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影 响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链 的运动起因于主链中单键的内旋转，键的键角为109°28′ 由于单键内旋导致了原子排布方式的不断变换，产生了分子在空 间的不同形态，称为构象。高分子链的构象是统计性的。由统计 规律可知，分子链呈伸直构象的几率是极小的（即熵值小），而 呈蜷曲构象的几率较大（即熵值大）。因此，分子链通常是呈蜷 曲状态的。由此可见，单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的 原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，表明高分子链的柔顺性越 好。
• 臵于785℃保温，56天后，发现上下两排钼丝的距离
•
d减小了0.25mm，并且在黄铜上留有一些小洞。 假如Cu、Zn的扩散系数相等，那么，以钼丝平面为 分界面，等量的Cu、Zn原子互换，由于Zn 的尺寸大 于Cu原子，纯铜部分的点阵常数可能增大，黄铜部 分可能减小，就会使钼丝向黄铜部分移动，但是计 算值只有观察值的l／10，可见点阵常数的变化不是 钼丝移动的主要原因。
• 3．晶体结构
晶体结构对扩散有影响．有些金属存在同素异构转 变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发 生较大的变化。例如铁在912℃时发生α-Fe（体心立 方）与γ-Fe（面心立方）转变，α-Fe（体心立方） Fe的自扩散系数大约是γ-Fe（面心立方）的240倍。
第四章 固体中原子及分子的运动
11
C2
（2）. 稳定扩散和不稳定扩散 ）
1）稳定扩散 ） 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位 时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的 时间内通过该平面单位面积的粒子数一定， 浓度不随时间而变化， J=const。 浓度不随时间而变化， 。
22
应用： 应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。 碳的碳钢在927 ℃ 进行气体渗碳 。 假 进行气体渗碳。 例 1： 含 0.20%碳的碳钢在 ： 碳的碳钢在 定表面C含量增加到 含量增加到0.9%，试求距表面 处的C 定表面 含量增加到 ，试求距表面0.5mm处的 处的 含量达0.4%所需的时间。已知 927=1.28 ×10 -11 m2/s 所需的时间。 含量达 所需的时间 已知D 已知c 解：已知 1=0.2%，c0=0.9%， c =0.4%, D，代入式 ， ， ， C=C0-(C0-C1)erf（β） （ ） 得 erf（β）=0.7143 （ 查表得erf（ ） 查表得 （0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内 ， （ ） ， 差法可得β=0.755 差法可得 23 , 因此，t=8567s=2.38h 因此，
9
第二节 扩散的表象理论
一、 菲克第一定律
阿道夫菲克（ 阿道夫 菲克（Adolf Fick）对此进行了研究 ， 并在 菲克 ） 对此进行了研究， 1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比， 年就得出： 年就得出 扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比， 即：
C2
（2）. 稳定扩散和不稳定扩散 ）
1）稳定扩散 ） 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上， 稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位 时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的 时间内通过该平面单位面积的粒子数一定， 浓度不随时间而变化， J=const。 浓度不随时间而变化， 。
22
应用： 应用： 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。 钢件渗碳可作为半无限长物体扩散问题处理。 碳的碳钢在927 ℃ 进行气体渗碳 。 假 进行气体渗碳。 例 1： 含 0.20%碳的碳钢在 ： 碳的碳钢在 定表面C含量增加到 含量增加到0.9%，试求距表面 处的C 定表面 含量增加到 ，试求距表面0.5mm处的 处的 含量达0.4%所需的时间。已知 927=1.28 ×10 -11 m2/s 所需的时间。 含量达 所需的时间 已知D 已知c 解：已知 1=0.2%，c0=0.9%， c =0.4%, D，代入式 ， ， ， C=C0-(C0-C1)erf（β） （ ） 得 erf（β）=0.7143 （ 查表得erf（ ） 查表得 （0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用内 ， （ ） ， 差法可得β=0.755 差法可得 23 , 因此，t=8567s=2.38h 因此，
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第二节 扩散的表象理论
一、 菲克第一定律
阿道夫菲克（ 阿道夫 菲克（Adolf Fick）对此进行了研究 ， 并在 菲克 ） 对此进行了研究， 1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比， 年就得出： 年就得出 扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比， 即：
扩散
4.5离子晶体重点的点缺陷和离子性导电
与金属和共价半导体等晶 体不同，离子晶体中的点 缺陷都是带电的。其中间 隙离子本身带有电荷，而 离子空位的存在，由于使 正常电荷分布中缺少了相 应的电荷而相当于空位带 有相反符号的有效电荷， 即正空格点带负的有效电 荷，负空格点带正的有效 电荷。
A+空位 B-填隙离子 带负电
(2)环形换位机制（crowdionconfiguration），即 同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换 位置。
4.3扩散定律
4.3.1Fick第一定律（Fick’s first law） （稳态扩散定律）
稳态扩散：扩散过程中各处的浓度不随时间变 化。
过程中，通过单位面积的扩散物的量J即扩散 流密度与浓度梯度n成正比： j Dn
Fig. 7.1(a) A copper– nickel diffusion couple b efore a hightemperature heat treatment.
(b) Schematic represent ations of Cu and Ni with in the diffusion couple.
实现扩散，必须同时具备 两个条件： (1)扩散原子近旁存在空位（或间隙）； (2)扩散原子具有可以超过能垒的白由能。
6.2.3 换位扩散机制（exchange mechanism）
扩散
第八部分 扩散
在固体中，由于温度作用，原子会产生迁移现象，即原子从原来的平衡位置迁移到新的平衡位置。虽然单个原子的迁移是随机的，但一定条件下大量原子的迁移有可能造成原子的宏观流动，这种现象称为扩散。
扩散是由于大量原子的热运动引起的物质宏观迁移（物质内部由于热运动而导致原子或分子迁移的过程）。
物质中的粒子由于热力学的影响，自发地进行迁移以达平衡的现象称为扩散。
在固体中，原子或分子的迁移只能靠扩散来进行，扩散是固体中物质传输的唯一方式。
说明：物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行，气体、液体中一般是通过对流和扩散来实现的，但固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式。
扩散与材料在生产使用中的许多重要物理化学过程有密切关系，固体中许多反应：合金的相变、粉末烧结、离子固体的导电、外来分子向聚合物的渗透都受扩散的控制。
对扩散的研究主要有两方面：
（ⅰ）对定向扩散流建立数学方程式，总结宏观规律。
已知边界条件、扩散系数条件下，计算浓度分布情况； 通过实验，利用公式求出扩散系数。
（ⅱ）搞清微观本质，探讨微观运动与扩散系数的关系，分析影响扩散的原因。 8.1 扩散现象及分类 扩散现象
晶体中扩散的基本特点 从不同角度对扩散进行分类 ① 按浓度均匀程度分
互扩散：有浓度差的空间扩散 自扩散：没有浓度差的空间扩散 ② 按扩散方向分
上坡扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散（顺扩散） 下坡扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散（逆扩散） ③ 按原子的扩散方向分
体扩散：在晶粒内部进行的扩散 表面扩散：在表面进行的扩散 晶界扩散：沿晶界进行的扩散
材料科学基础(上海交大)_第4章解析
Figure 4.4 Illustration of the concentration gradient
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time
图4.1 扩散示意图
water
adding dye partial mixing homogenization
半导体掺杂 固溶体的形成 扩散
相变 烧结 材料表面处理
离子晶体的导电
固相反应
研究扩散一般有两种方法： • 表象理论 — 根据所测量的参数描述物质 传输的速率和数量等； • 原子理论 — 扩散过程中原子是如何迁移 的。 金属、陶瓷和高分子化合物三类固体材料 中的原子结合方式不同，这就导致了三种类型 固体中原子或分子扩散的方式不同。
4.0.2 扩散的分类
1. 根据有无浓度变化 自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。
(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)
互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩
散。（有浓度变化）
2. 根据扩散方向 下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。
所以在平面2物质流出的速率应为：
4-固态扩散
晶体内的空位浓度（缺陷浓度）： NV 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率： 可供空位跃迁的结点数 ：A
空位扩散系数（DV）:
S v 2 S m H v 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中：
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率； ΔSm、ΔHm——空位迁移自由熵、焓； ΔSv、ΔHv）——空位形成自由熵、焓； γ——几何因子， 1 AK 2，与晶体结构有关。
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律：
C 2C D t x 2
三维扩散时：
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式：
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
适用条件：非稳态扩散
三、扩散方程的应用举例
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
例1：
已知碳在γ-Fe中扩散时，D0＝2.0×10
－5m2/s，Q=140KJ/mol，求碳在927℃
时的扩散系数。
Q D D0 exp( ) RT
▲
例 2： 已知1100℃及1300℃时镓在硅中的扩散 系数为8×10－13cm2/s和1×10-10cm2/s，试
第 4 章 固态扩散
概述 扩散的统计规律 扩散的驱动力、扩散机制、扩散系数 固体中的扩散及影响因素
空位扩散系数（DV）:
S v 2 S m H v 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中：
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率； ΔSm、ΔHm——空位迁移自由熵、焓； ΔSv、ΔHv）——空位形成自由熵、焓； γ——几何因子， 1 AK 2，与晶体结构有关。
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律：
C 2C D t x 2
三维扩散时：
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式：
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
适用条件：非稳态扩散
三、扩散方程的应用举例
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
例1：
已知碳在γ-Fe中扩散时，D0＝2.0×10
－5m2/s，Q=140KJ/mol，求碳在927℃
时的扩散系数。
Q D D0 exp( ) RT
▲
例 2： 已知1100℃及1300℃时镓在硅中的扩散 系数为8×10－13cm2/s和1×10-10cm2/s，试
第 4 章 固态扩散
概述 扩散的统计规律 扩散的驱动力、扩散机制、扩散系数 固体中的扩散及影响因素
《材料科学基础》第四章 固体中的扩散
第四章固体中的扩散
物质传输的方式：
1、对流--由内部压力或密度差引起的
2、扩散--由原子性运动引起的
固体中物质传输的方式是扩散
扩散：物质中的原子或分子由于热运动而进行的迁移过程
本章主要内容:
扩散的宏观规律：扩散物质的浓度分布与时间的关系
扩散的微观机制：扩散过程中原子或分子迁移的机制
一、扩散现象
原子除在其点阵的平衡位置作不断的振动外，某些具有高能量的单个原子可以通过无规则的跳动而脱离其周围的约束，在一定条件下，按大量原子运动的统计规律，有可能形成原子定向迁移的扩散流。
将两根含有不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊起来，形成扩散偶，扩散偶沿长度方向存在浓度梯度时，将其加热并长时间保温，溶质原子必然从左端向右端迁移→扩散。沿长度方向浓度梯时逐渐减少，最后整个园棒溶质原
子浓度趋于一致
二、扩散第一定律（Fick第一定律）
Fick在1855年指出：在单位时间内通过垂直于扩散方向某一单位截面积的扩散物质流量
（扩散通量）与该处的浓度梯度成正比。
数学表达式（扩散第一方程）
式中 J：扩散通量：物质流通过单位截面积的速度，常用量钢kg·m-2·s-1
D：扩散系数，反映扩散能力，m2/S
：扩散物质沿x轴方向的浓度梯度
负号：扩散方向与浓度梯度方向相反
可见：1）, 就会有扩散
2）扩散方向通常与浓度方向相反，但并非完全如此。
适用：扩散第一定律没有考虑时间因素对扩散的影响，即J和dc/dx不随时间变化。故Fick
第一定律仅适用于dc/dt=0时稳态扩散。
实际中的扩散大多数属于非稳态扩散。
三、扩散第二定律（Fick第二定律）
四章固态扩散ppt课件
§4-2 扩散问题的热力学
一．扩散的驱动力
原子的迁移导致扩散，扩散的驱动力是 “化学位梯度”。
1.原子迁移的驱动力是“化学位梯度”（ i ），
x
存在化学位梯度必然导致原子的扩散；
2.原子迁移的方向永远是化学位梯度降低的方向;
3.在二元合金系扩散层组织中不能出现两相区，
如果出现二相区
i
i
， i x
特解为：C＝CS＋（CS－C0）erf(－β)其中
x 2 Dt
2021/返3/6 回首页
第14页
3.例题：
C0 =0.1％C （纲件原始浓度），CS ＝1％ （钢件渗碳后表层C％），渗碳温度为930℃
DFeC＝1.61×10－12m2/s
求：渗碳4小时以后在x＝0.2mm处的碳浓度
（C）值。
解：先求误差函数β＝ x ＝
（1）扩散过程中扩散元素的质量保持不变其质量为M；
（2）扩散开始时扩散元素集中在表面象一层“薄膜”x＝0 （3）初始条件：t=0 c=0 ;
边界条件：x → ∞ c=0 ; Adx＝M
0
第二章 2021/3/6
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例题:
制作半导体元件时,常在Si表面沉积一薄层硼,
然后加热使之扩散.测得1100℃时硼的扩散系
（二）上坡扩散
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
第4章-扩散
（2）扩散物质的扩散方向取决于扩散系数的正负
• D0， C/x0，溶质原子朝浓度下降的方向扩散-下坡扩散；
• D0， C/x0，溶质原子朝浓度升高的方向扩散-上坡扩散。
6
第四章
固体中原子及分子的运动
扩散第一定律没有给出扩散与时间的关系，适合于描述稳态扩散，可用 来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如气体在金属中的扩散。
15
第四章
固体中原子及分子的运动
ρ1 ρ2 ρ1 ρ2 x erf( ) 对 ρ 2 2 2 Dt
ρ2
扩 散 ρ2 ρ
ρ1
在A、B棒界面处，x=0，故： erf(0)=0，所以：
ρ1 ρ2 ρ 2
3
ρ1 O
t1 t2 t
x
即界面处浓度在扩散开始后 始终保持不变。
16
第四章
固体中原子及分子的运动
第四章
固体中原子及分子的运动
第四章
什么是扩散？
晶体固体中的扩散
• 物体中的原子或分子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。 当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的 位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引 起的宏观迁移现象称为扩散（diffusion）。 • 扩散是固态物质中原子或分子迁移的唯一方式。 • 扩散的结果：系统中物质的均匀化或偏聚 → 体系自由能降低 。
• D0， C/x0，溶质原子朝浓度下降的方向扩散-下坡扩散；
• D0， C/x0，溶质原子朝浓度升高的方向扩散-上坡扩散。
6
第四章
固体中原子及分子的运动
扩散第一定律没有给出扩散与时间的关系，适合于描述稳态扩散，可用 来处理扩散中浓度不因时间变化的问题，如气体在金属中的扩散。
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第四章
固体中原子及分子的运动
ρ1 ρ2 ρ1 ρ2 x erf( ) 对 ρ 2 2 2 Dt
ρ2
扩 散 ρ2 ρ
ρ1
在A、B棒界面处，x=0，故： erf(0)=0，所以：
ρ1 ρ2 ρ 2
3
ρ1 O
t1 t2 t
x
即界面处浓度在扩散开始后 始终保持不变。
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第四章
固体中原子及分子的运动
第四章
固体中原子及分子的运动
第四章
什么是扩散？
晶体固体中的扩散
• 物体中的原子或分子随时进行着热振动，温度越高，振动频率越快。 当某些原子具有足够高的能量时，便会离开原来的位置，跳向邻近的 位置，这种由于物质中原子（或者其他微观粒子）的微观热运动所引 起的宏观迁移现象称为扩散（diffusion）。 • 扩散是固态物质中原子或分子迁移的唯一方式。 • 扩散的结果：系统中物质的均匀化或偏聚 → 体系自由能降低 。
第4章扩散
3
3
Applications of Diffusion
Nitriding - Carburization for Surface Hardening of Steels p-n junction - Dopant Diffusion for Semiconductor Devices Manufacturing of Plastic Beverage Bottles/MylarTM Balloons Sputtering, Annealing - Magnetic Materials for Hard Drives Hot dip galvanizing - Coatings and Thin Films Thermal Barrier Coatings for Turbine Blades
2 c c D 2 x t
（4—4）
11
11
4.1.4 Kirkendall（柯肯达尔）效应
一般情况下，分析间隙固溶体的扩散时，主要讨论溶质原子的扩 散，不考虑溶剂原子的扩散运动。因为间隙固溶体中，溶质原子 直径较小，扩散较为容易。与溶质原子的扩散运动相比，溶剂原 子的运动是微不足道的。但在置换固溶体中，由于两种原子的大 小相近，特别当固溶体浓度较高时，原子的可动性属于同一数量 级，此时必须同时考虑溶质和溶剂原子的扩散，这种扩散称为互 扩散。 实验证明，置换固溶体中，两种原子往往不是以大小相等、方向 相反的速率进行扩散。Kirkendall用实验证明了互扩散过程中组 元的扩散系数不同。在黄铜（Cu+30%Zn）棒上镶放一些钼丝 ，然后镀铜，将钼丝包在黄铜与铜之间。黄铜与铜构成一扩散偶 ，钼丝作为界面的标志，不参与扩散。加热到785℃，使组元铜 和锌进行扩散。结果表明，Cu、Zn两种原子同时沿着相反的方 向扩散，56天后，形成5mm的扩散层。由于Zn原子扩散速率比 原子快。在标记面的两侧产生了原子的不等量交换，物质发生了 净输运，两排钼丝分别向内移动0.124mm，黄铜内还出现了空 洞。 12
材料科学基础第四章-3
2012-2-28
无规行走与扩散距离
如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间 成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比， 由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运 动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行 走（random walk），也称为“醉步行走”。 设想一个原子做n次跳跃,并以矢量ri表示各次跳跃,从原点 n , r , 到原子的最终位置的长度和方向用矢量Rn来表示
∆SV + ∆S D0 = d PvZ 0 exp( ) k − ∆U V − ∆U D = D0 exp( ) = D0 e −Q / kT kT
2
Q D = D0 exp(− ) kT
Q = ∆U V + ∆U
2012-2-28
2012-2-28
2. 扩散系数
间隙扩散的扩散系数：
D = D0 exp(
n(G > G2 ) G − G1 − ∆G = exp( − 2 ) = exp( ) N kT kT
2012-2-28
1. 原子跳跃频率
跳跃频率 Γ＝
m n ⋅ dt
n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次)
跳跃原子数分别为： N1−2 = n1 PΓ∆t N 2−1 = n2 PΓ∆t 净值
2012-2-28
4.8 离子晶体中的扩散
第四章 晶态固体中的扩散
常用的扩散第二方程的解有： 高斯解 误差函数解
正弦解
1. 高斯解 把总量为M的扩散元素沉积成非常薄的薄层，
夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散，
近似取沉积层的厚度为零，则方程（4.2）的
初始条件 t＝0时
边界条件 t≥0时 其解为:
x＝0
x≠0 x＝±∞
C=∞
C=0 C=0
x2 M C x, t exp 4 Dt 2 Dt
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
这需要原子之间有大
量的合作运动，似乎 也不容易实现。
环形换位机制
二、晶态固体中原子的无规行走及相关效应 原子扩散的行走很像花粉在水面上的布朗运 动，原子可向各个方向随机地跳动，是一种无规 则行走（random walk）。对于大量原子在无规则 跳动次数非常大的情况下，用统计的方法求出这 种无规则跳动与原子迁移的平均距离之间的关系 称为无规则行走问题。
2 2 i 1
n
（4.11）百度文库
完全无规则行走，每次跳动方向均与前次的跳 n 1 n i 动方向无关，对任意的点积 2 r i r i j 0
i 1 j 1
因而
Rn r i
2 2 i 1
正弦解
1. 高斯解 把总量为M的扩散元素沉积成非常薄的薄层，
夹在两个厚度为“无限”的全同试样之间进行扩散，
近似取沉积层的厚度为零，则方程（4.2）的
初始条件 t＝0时
边界条件 t≥0时 其解为:
x＝0
x≠0 x＝±∞
C=∞
C=0 C=0
x2 M C x, t exp 4 Dt 2 Dt
瞬间畸变，需克服很高的 势垒，只能在一些非晶态 合金中出现。
直接换位机制
环形换位机制具
有较低的势垒，不过
这需要原子之间有大
量的合作运动，似乎 也不容易实现。
环形换位机制
二、晶态固体中原子的无规行走及相关效应 原子扩散的行走很像花粉在水面上的布朗运 动，原子可向各个方向随机地跳动，是一种无规 则行走（random walk）。对于大量原子在无规则 跳动次数非常大的情况下，用统计的方法求出这 种无规则跳动与原子迁移的平均距离之间的关系 称为无规则行走问题。
2 2 i 1
n
（4.11）百度文库
完全无规则行走，每次跳动方向均与前次的跳 n 1 n i 动方向无关，对任意的点积 2 r i r i j 0
i 1 j 1
因而
Rn r i
2 2 i 1
材料科学基础(上海交大)第4章
扩散第一方程可直接用于 描述稳定扩散过程。
J D dC D C2 C1
dx
x
假设D与浓度无关。
参见右图4.8
图4.8 扩散第一方程 示意图
c1
H2
c2
例4.3:
x 图4.9 例4.3示意图
如上图4.9，利用一薄膜从气流中分离氢气。在稳定
状态时，薄膜一侧的氢浓度为0.025mol/m3,另一侧的氢
Figure 4.4 Illustration of the concentration gradient
©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
• 无规则行走的，扩散距离与步长的关系。 • 响扩散的主要因素。
• 反应扩散的特点和能应用相图确定反应扩 散出现相类型。
• 运用电荷中性原理确定不同情况下出现的 缺陷类型。
• 高分子链柔韧性的表征及其结构影响因素。
• 线型非晶高分子、结晶高分子和非完全结 晶高分子力学状态的差异和起因。
学习方法指导
两个相距dx垂直x轴的平面 组成的微体积，J1、J2为进入、 流出两平面间的扩散通量。 单位时间内物质流入体积元的速率应为： 在dx距离内，物质流动速 率的变化应为：
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D1和D2分别为物质在两相中的扩散系数 则总有效扩散系数Deff为:
Deff
2 D1
1 D2
21
1 D1
1 D2
D2
2 D1
1 D2
1
1 D1
1 D2
式中D1为球形分散相中的扩散系数，D2为基体相 中的扩散系数，Φ 1为球形分散相的体积分数
§4.5.2 均匀分布两相中的扩散系数
5、切向动量流密度
动量流密度：J p
dp dt
/
A，dp 为动量流。p dt
um
动量
f
dp dt
JpA
Jp
du dz
6、 非
1、其速度梯度与互相垂直的粘性力间不呈线性 函数关系，如血液、泥浆、橡胶等。
牛
顿
2、其粘性系数会随着时间而变的，如：油漆等
流
凝胶物质。
体
3、对形变具有部分弹性恢复作用，如沥青等
mu(r) mu(z) 所以dt时间内通过dA面沿z方向传输的定向动量为
mu(z) dn nmz u(z) coser sinddrd 4
u(z)
u(z0
r
cos )
u( z0 )
u z
z0
r
c os
积分得到dt时间内通过dA面沿z方向输运的定向动量dk
3
1 v CV ,m 2.0 102 J m1 s1 K 1
3
Mm
D 1 v 1.0105 m2 s1
3
M m 1 CV ,m
D 1 1
nm
Chapman于1915年用较 严格的数学方法得出。
1.497 v
3
3）、适用于温度梯度较小，满足d<<λ<<L条件的理想气体。
三、气体扩散系数的导出
D 1 v
3
D为自扩散系数
讨论：
1）、
D 2
k3
T 3/2
T 3/2
3 m p
2）、在一定的压强与温度下，扩散系数D与分子质量的平
方根成反比。
D1 m2
3）、满足d<<λ<<L条件的理想气体。 D2
2
二、分子间平均碰撞频率
Z n d 2 u
u：运动分子的平均相对速度, n：单位体积的气体分子数
对处于平衡态的化学纯理想气 体中分子平均碰撞频率为：
p nkT, v 8kT
m
u 2v
Z 2nv
Z 4p mkT
三、气体分子平均自由程
平均两次碰撞之间所走过的距离即为平均自由程
ln
(a2 b2 )1 a (a2 b
b
/2
2 )1
/
2
溶质为橄榄球形状
溶质为铁饼形状
D
kBT
ຫໍສະໝຸດ Baidu
6
tan
(a 2 b2 )1/
1 (a 2 b 2
b2
2
)1
/
2
§4.7 固体中的扩散系数
式中， 曲折度：
孔隙率：
DABeff
DAB
1 ；
V总体积－V实际固相体积 ＝1－V实际固相体积
V总体积
V总体积
若考虑材料密度
＝ W
V
W ＝ V总
W V实
＝实
：表观密度 ： 实际密度
当气体分子直径约等于介质孔径时
D 1 vd, 3
Deff
1 vd 3
§4.5.2 均匀分布两相中的扩散系数
mu(z) dn nmz u(z) coser sinddrd 4
u(z)
u(z0
r
cos )
u(z0 )
u z
z0
r
c os
dn nZ coser sinddrd 5
通过dA面分子最后一次碰撞在r处，所以假设这些分子都具有沿y方向的动量
无序扩散 没有化学浓度梯度的无规行走扩散，无推动力 自扩散
示踪扩散 是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。
晶格扩散 晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
Mass flow
Adolf Fick: Contributions
眼压计 压力计 – 血压 (P) 呼吸记录仪 测力计 – 肌肉 隐性眼镜 Laws of diffusion 1855
§4.1 粘性流体的宏观规律
一、层流与牛顿粘度定律
1、层流 在流动过程中，相邻质点的轨迹线彼此仅稍 有差别，不同流体质点的轨迹线不相互混杂， 这样的流动称为层流。
D 1 8kBT kBT
2
( kBT
3
)2
1
3 m 2d 2P 3
md 2P
对于体系中存在A-B两种气体的情况：
DAB
2 3
kB
3/ 2
1 2mA
1 2mB
1/ 2
P
T 3/2
dA dB 2
2
DAB
1 3
v AB
AB
3
二、气体热传导系数的导出
1 nv CV ,m 1 v CV ,m
3
NA 3
Mm
讨论：
1）、n、ρ、v是与气体平均温度所对应的数密度、密度、平 均速率。
2）、刚性分子气体的热导率与数密度n无关，仅与T1/2有关。
2 km CV ,m T 1/2 3 Mm
设 Q 为单位时间内通过的热量简称为热流,单位W，则
Q
dT
A
dz
傅立叶定律
若设热流密度为JT单位W•m-2,则：
JT
dT dz
为导热系数:W / mK
§4.2 气体分子平均自由程
一、碰撞（散射）截面
d为分子有效直径
碰撞截面： d 2,不同直径分子则： ( d1 d2 )2
4 R
D
kBT
2
N0 V
1/ 3
V ：液体摩尔体积；
N0 ：阿佛加德罗常数；
液体中的扩散系数：D 102 ~ 105 cm2 / s 固体中的扩散系数： D 106 ~ 1049 cm2 / s
§4.6 液体中的扩散系数
D
kBT
6
kB
T FeAr
1873 655
2.86
∴ DFeAr 4.00cm2 / s
4.5 多孔介质与复合材料中的扩散
多孔介质中的扩散示意图 周期性分布两相介质中 的扩散示意图
§4.5.1 气体在多孔介质中的扩散系数
多孔介质中的扩散系数与材料的孔隙率和曲折度有关。
假定在给定温度下，半径为R的刚性质点在一个连续介质中以速度 V 移动，
液体的宏观流速为零，粘度为
质点受到的作用力F=f×V∞
质点在液体中以速度 V 运动时受的摩擦阻力为： F=6RV∞
当达到匀速运动时， 6RV
∴
0
kBT
ln
x1
0
kBT
ln
c1
c1 c2
vt v
Zt Z
1 或 kT
2n
2p
§4.3 气体输运系数的导出
一、气体粘性系数的导出 粘滞力F du dA
dz z0
讨论：
1）、η 与n无关。
1 nmv或 1 v
3
3
mv 3 2
2）、 η仅仅是温度的函数。
2 km T1/2 T
黏弹性物质。
7、气体粘性微观机理
实验证实：常压下气体的粘性就是由这种流速不同的 流体之间的定向动量的迁移产生的。
二、泊萧叶定律 管道流阻
1、泊萧叶定律（Poiseuille）
体积流速dV/dt：单位时间内流过管道截面上的流体体积。
对水平直圆管有如下关系：
dV r 4p
dt 8L
式中: P / L 为管道L长度上的压差
2、管道流阻
若称 dV dt
Q 为体积流量，并令流阻RF
8 L r4
,
则：Q p RF
三、斯托克斯定律 （Stokes）
若物体是球形的，而且流体作流层流动，则该物 体受到的阻力为：
f 6vR, R是球的半径， v是球相对流体的速度，是流体的黏度。
应用： 云、雾中的水滴
四、傅立叶定律
y
r
dA
o
φ z
dV x
dk为在dt时间内通过dA面沿z方向输运的定向动量
dk du dAdt
dz z0
dt时间内达到dA面的分子数：dn nZ coser sinddrd 5
通过dA面分子最后一次碰撞在r处，所以假设这些分子 都具有沿y方向的动量 mu(r) mu(z) 所以dt时间内通过dA面沿z方向传输的定向动量为
dk nmz
4
0
2 0
0
u(z0 )
u z
z0
r
c os
coser
sinddrd dtdA
nmz 2 2 u 2dtdA 1 vdtdA
4
3 z z0
3
1 v
• 假设气体分子的碰撞为完全弹性碰撞，考虑分子作用：
则
DAB
0.0018583T 3/2
P
2
AB
DAB
1 2mA
1 2mB
1/ 2
式中，
AB ：平均碰撞直径 AB
1 2
(
A
B)
DAB ：A、B原子的碰撞积分，与无量纲温度 TAB 有关
不同分子（原子）相互作用力参数
当物质在球形分散相中的扩散阻力很大时 D1 D2
Deff 211
D2 2 1
例如：Φ 1＝0.1， Deff=0.86D2
当物质在球形分散相中的扩散速度无限大时 D2 D1
Deff 1 21 D2 11
例如：Φ1＝0.1， Deff=1.33D2
§4.6 液体中的扩散系数
0 kBT ln c1 kBT ln(c1 c2 )
§4.6 液体中的扩散系数
kBT c1
c1
C2>>C1近似为常数
J
c1V
kBT
6 R
c1
D kBT
6 R
§4.6 液体中的扩散系数
对 D kBT 的修正公式：
6 R
D kBT
kB
AB
kB
A
kB
1/ 2 B
TAB
kB
AB
T
气体中的扩散系数 §5.3.8 **举例：求1600oC时Fe蒸汽在Ar中的扩散系数，1atm。
0.0018583(1873)3/ 2 1
3）、可以测定σ 和d的数量级。
3
4）、公式的适用条件d<<λ<<L.
5）、采用不同近似程度的各种推导方法的实质是相同的。
设器壁上任一个面积元为dA位于坐标的原点oxy平面内
在空间极坐标r, ,处有一个微体积元dV , dV内的分子数为ndV
dt时间内离开dV的分子数为Z ndVdt
M m 1 (9 5) CV ,m 4
§4.4气体中的扩散系数
气体的扩散系数可以写做：
D 1v
3
v ：气体最可几速率；
：分子平均自由程；
v 8k BT
m
m：分子质量
kBT 2d 2 P
对于单一气体中气体分子（原子）的扩散系数：
d：气体分子直径； P：气体压强
2、湍流 流体的不规则运动。
x
U1
U2
3、稳恒层流中的粘性现象
内摩擦现象
z
y
u=u（z）
4、牛顿粘度定律
u
f u A
z
B
为粘度（粘性系数）
u u
A
Cz z
国际单位制单位为帕斯卡秒（Pa·s）；
厘米克秒制单位为泊 (P), 10P=1Pa ·s
气体的粘度随温度升高而增加，液体的粘度随温度升高而减少。
Chapter Four
扩散与物质迁移
唯象理论定律
Q Ak dP
dx
Q k dT dx
I d E
dx dC J D dx
Darcy’s Law
Porous flow
Fourier’s Law
Heat flow
Ohm’s Law
Electric flow
Fick’s First Law
m1
试估计标准状况下空气的粘性系数、热导率及扩散系数。
解：已知空气平均自由程λ =6.9*10-8 m,平均速率v=446 m/s,
摩尔质量Mm=0.029 Kg. 则：
0.029 103 1.29Kg m3
22.4
1 v 1.3105 N s m2
1
DFeAr
( ) 2 Fe Ar
DFe Ar
55.85 39.54
Fe Ar
2.43 3.42 2
o
2.92 A
kB
FeAr
kB
Fe
kB
1/ 2
Ar
3521124 655K
T Fe Ar