7电化学分析

直接电位法
电位分析法分类
电位滴定法 直接电位法：通过测量电池电动势直接 直接电位法： 求出待测物质含量的方法。 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法： 电位滴定法：通过滴定过程中电池电动 势的突变来确定滴定终点 从而求出待测物质的含量。 从而求出待测物质的含量。
§1 概述 电位分析法特点： 电位分析法特点： 1. 灵敏度高 2. 选择性好 3. 适用于微量、常量组分测定 适用于微量、 4. 仪器设备简单，价格低廉 仪器设备简单， 5. 操作简便
＋－ ＋－ 外水合硅胶层 表面点位被 ＋－H+离子占据 0.05~1µm µ ＋－ 外部试液 M+点位 ＋－ Na+ H+ － aH+试液 ＋
ϕ内
φ内 = K 2 + ln
∆ϕ膜＝ϕ外－ ϕ内
ϕ外
ln
H+(水化层） H+（试液） H+(水化层） H+（内参） 水化层） 试液） 水化层 水化层） 内参） 水化层 相界 + 假定aH+试液>a外水化层Ha, H+从活度高向活度低处迁移 假定 a H +试 RT RT 电位 H + 内参
Na+
O
§2 电极 电极——传感器 传感器 膜电位的产生机理 :
活化：玻璃电极使用前， 活化：玻璃电极使用前，应在水中浸 >24小时 小时， 泡>24小时，使内外玻璃膜与水溶液 接触， 晶体骨架中的Na 接触，Na2SiO3晶体骨架中的 +与水 中的H 发生交换： 中的 +发生交换： Na+- Gl- + H+ = H+-Gl- + Na+ 因为平衡常数很大，因此， 因为平衡常数很大，因此，玻 璃膜内外表层中的Na 璃膜内外表层中的 +的位置几乎全 部被H 所占据，从而形成一层很薄 部被 +所占据，从而形成一层很薄 水化层) 的溶胀硅酸层 (水化层)。
§2 电极 电极——传感器 传感器 Ag ~ AgCl电极 AgCl电极
参比电极
半电池组成： 半电池组成： Ag , AgCl(s) 电极反应： 电极反应：
AgCl + e
θ φAgCl / Ag = φAgCl / Ag
KCl
Ag + Cl-
0.059 1 + lg 1 aCl 饱和Ag饱和 AgCl电极 电极 +0.2000
§2 电极 电极——传感器 传感器
a) 一级标准：标准氢电极 一级标准：
H2
参比电极
H2
2H + 2e
+ -1
Hg
+
Pt , H 2 (101.3Kpa ) H (1mol • L )
人为规定：在任意温度下， 人为规定：在任意温度下，
H 2SO 4
ϕ
O H + / H2
=0
Pt片
§2 电极 电极——传感器 传感器
§2 电极 电极——传感器 传感器
膜电位： 膜电位：
指示电极
ϕ 氟电极 = ϕ 内参比 + ∆ ϕ 膜
= K + 0.059 pF
'
∆φ膜 = K - 0.059 lg a F - = K + 0.059pF
使用条件： 使用条件： aF-在1∼10－6 mol•L-1 最佳使用pH范围 范围： 最佳使用pH范围： 5 < pH < 7 pH>7 La3+＋3OH- →La(OH)3↓ pH<5 生成HF2-、HF ，不能有Al3+,Ca2+ ,Mg2+ 不能有Al
§2 电极 电极——传感器 传感器
玻璃电极优点： 玻璃电极优点： 对氢离子活度有专一响应； 对氢离子活度有专一响应；
指示电极
不受氧化还原，有色胶体、杂质影响； 不受氧化还原，有色胶体、杂质影响； 测定 pH 时不需加其它试剂； 时不需加其它试剂； 体积小，试液少。 体积小，试液少。 缺点： 缺点： 电极内阻很高，电阻随温度变化。 电极内阻很高，电阻随温度变化。
例：甘汞电极 H g , H g 2 C l 2 (s) K C l
3）惰性电极： 惰性电极： 常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。 常用铂电极或石墨电极，协助电子转移。 Pt 例：PtFe3+(a1), Fe2+(a2) Pt，H2 H+(a) ，
§2 电极 电极——传感器 传感器
指示电极
膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。 膜电位是试液和水化层界面进行离子迁移的结果。
§2 电极 电极——传感器 传感器 讨论 :
指示电极
∆φ膜 = K - 0.059pH
1. 玻璃膜电位与试样溶液中的 成线性关系。 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系 成线性关系。 式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 式中 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2. 当aH+外＝aH+内， ∆ϕ膜＝0，实际∆ϕ膜≠0 实际∆ 由于膜内外表面性质的微小差异而产生∆ 由于膜内外表面性质的微小差异而产生∆ϕ不对称 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表 面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引 起的。长时间（ 起的。长时间（>24h）浸泡后，可恒定在 ）浸泡后， 1~30mV； ；
b) 二级标准： 二级标准：
参比电极
甘汞电极
Hg , Hg 2 Cl 2 (s) KCl
半电池组成： 半电池组成： 电极反应： 电极反应：
Hg2Cl2 + 2e
φHg 2 Cl 2 / Hg =
θ φHg 2 Cl 2 / Hg
2Hg + 2Cl0.059 1 + lg 2 aCl - 2
0.1mol·L-1 标准甘汞 饱和甘汞 电极(NCE) 电极 电极(SCE) 甘汞电极 电极 KCl浓度 浓度 电极电位 0.1mol·L-1 1.0 mol·L-1 饱和溶液 +0.3365V +0.2828V +0.2438V
§2 电极 电极——传感器 传感器
指示电极
结论 ： 离子选择性电极膜电位与a 离子选择性电极膜电位与 离子的关系 2.303RT 阳离子 ∆φM = K + lg a阳离子 nF 2.303RT 阴离子 ∆φ = K lg a阴离子 M nF
nF
a H + 内水
ϕ外 = K 1 +
nF
a H +外水
∆φ膜
RT a H + 试 a H +内水 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) + ln nF a H +内a H + 外水
§2 电极 电极——传感器 传感器
∆φ膜
指示电极
RT a H + 试 a H +内水 = φ外 - φ内 = ( K 1 - K 2 ) ln nF a H +内a H + 外水
§2 电极 电极——传感器 传感器 一、参比电极——辅助电极 参比电极 辅助电极 特点： 特点：与被测离子的浓度变化无关 要求：重现性好，稳定性好，可逆性好， 要求：重现性好，稳定性好，可逆性好， 性好 电极电位已知， 电极电位已知，恒定 类型： 类型：标准氢电极 甘汞电极 二级标准 银—氯化银电极 氯化银电极 一级标准
§2 电极 电极——传感器 传感器
指示电极
（1）玻璃电极 内参比液： 0.1mol· 内参比液： 0.1mol·L-1HCl 构造： 构造： pH=4或pH=7的缓冲液 或 pH=4或pH=7的缓冲液 玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜： 玻璃膜的结构 :
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72% O Si O O
理论上：玻璃膜内外表面性质相同， 理论上：玻璃膜内外表面性质相同， K1＝K2 内外水化层离子交换能力相同 aH+外水＝a H+内水 25℃ 25℃
∆ϕ 膜 = 0.059 lg
aH + 试 aH + 内
aH+内一定 ∆φ膜 = K + 0.059 lg a H + 试
∆φ膜 = K - 0.059pH
指示电极 氟电极
离 子 选 择 性 电 极
原 电极
单晶 均相膜电极 多晶 晶体 非均相膜电极
固定基体电极 玻璃电极 非晶体 流动载体电极 气敏电极 敏化 电极 酶电极
§2 电极 电极——传感器 传感器 特点： 特点：
指示电极
选择性好： 选择性好：仅对溶液中特定离子有选 择性响应 灵敏度高 (10-9 ~ 10-1 mol•L-1) 结构上的关键： 结构上的关键：有一个敏感的膜元件 不同材料组成的薄膜对离子有选择性； 不同材料组成的薄膜对离子有选择性； 离子在膜表面渗透、交换， 离子在膜表面渗透、交换，使膜内外两 测被测离子活度不同从而产生电位差， 测被测离子活度不同从而产生电位差， 即产生∆ 即产生∆ϕ膜。
§2 电极 电极——传感器 传感器
（2）氟电极： 氟电极： 结构： 结构：
指示电极
敏感膜： 氟化镧单晶）： 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片 掺有 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比电极： 电极 内参比溶液： 内参比溶液： 0.1mol·L-1的NaCl 0.1~0.01mol·L-1的NaF F-用来控制膜内表面的电位 Cl-用以固定内参比电极的电位
§2 电极 电极——传感器 传感器
原理： 原理：
指示电极
LaF3的晶格中有空穴，在晶格 的晶格中有空穴， 上的F 上的F-可以移入晶格邻近的空 穴而导电。当氟电极插入到F穴而导电。当氟电极插入到F 溶液中时， 溶液中时，F-在晶体膜表面进 行交换。膜电位是F 行交换。膜电位是F-在LaF3单 晶空穴中交换而产生的。 晶空穴中交换而产生的。 对于不同的晶体膜， 对于不同的晶体膜，因空穴大 形状、电荷分布不同， 小、形状、电荷分布不同，使 对进入晶格空穴的离子有选择 对进入晶格空穴的离子有选择 性。