聚苯胺修饰电极对甲醇的电催化氧化研究

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聚苯胺修饰玻碳电极上肾上腺素的电催化氧化[1]

文章编号:1673-2103(2008)03-0001-04聚苯胺修饰玻碳电极上肾上腺素的电催化氧化3王玉红1,孔德生1,郁章玉2(1.曲阜师范大学化学科学学院,山东曲阜273165;2.菏泽学院,山东菏泽274015) 摘　要:利用循环伏安扫描法将苯胺修饰在玻碳电极表面,形成一层聚合物膜,制成聚苯胺修饰电极.电聚合的最佳条件为:循环扫描上限电位0.95V、下限电位-0.2V、掺杂质子酸为盐酸,其浓度为2.0mol/L、苯胺单体的浓度0.5mol/L、扫速50mV/s.该修饰电极对肾上腺素有较好的电催化氧化效果,并提出电化学测试分析儿茶酚胺类化合物的可能性.同时分析和比较了聚苯胺膜对肾上腺素和邻苯二酚电催化氧化的区别.关键词:聚苯胺;修饰电极;电催化;肾上腺素中图分类号:O646 文献标识码:A 肾上腺素(EP)是哺乳动物中枢神经系统中传递信息的重要物质,其电化学行为已受到了人们的重视[1～3].由于EP在常规电极上该分子的电子传递速率非常缓慢,且其本身易在电极表面吸附,导致电极钝化,所以常利用化学修饰电极来改善其电化学响应,从而进行EP的电化学检测.目前各具特色的修饰电极及测定EP的研究已有不少报道[4～6],但尚未发现利用聚苯胺(P An)修饰电极测试EP电化学性质的报道.本文用循环伏安(CV)扫描法制备了聚苯胺膜修饰电极,测定了EP在盐酸缓冲溶液中的电化学性质,探讨了EP在聚苯胺膜修饰电极上的电催化性能.1　实验部分1.1　仪器与试剂CH I650A电化学工作站(上海辰华公司产品); K Q-100B型超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司产品).苯胺:分析纯,使用前在氮气保护下加锌粉重蒸,收集182～184℃的浅黄色液体馏分.盐酸:分析纯.所用溶剂为去离子水.l-肾上腺素(瑞士Fluka试剂,质量分数>97%);各种型号的金相砂纸;1μm、0.3μm、0.05μm的A l2O3粉;抛光软布;其它试剂均为分析纯.实验用水为二次石英亚沸蒸馏水.1.2　聚苯胺膜制备方法将玻碳电极分别用1#、3#、5#金相砂纸打磨至表面光滑,再依次用1μm、0.3μm、0.05μm的α-A l2O3粉抛光成镜面,然后依次放在超纯水、无水乙醇和丙酮中各超声洗涤5m in,此时的电极称为预处理玻碳电极(用PGCE表示),在20mL含0.5mol/L 的苯胺盐酸水溶液中(HC I浓度为2.0mol/L),通高纯N2除溶解氧15m in.在溶液静置的条件下,用三电极体系(即螺旋状铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,玻碳电极为工作电极),改变聚合条件以制得不同电化学性质的P An膜修饰电极(用P An/GCE表示).然后用去离子水清洗,除去表面附着的苯胺单体,并放在盐酸溶液中待用.1.3　实验方法采用三电极体系,以P An/GCE作工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极.参比电极与工作电极之间用带鲁金毛细管的盐桥隔开.本文所有的电位数据均相对于该饱和甘汞电极而言.以1. 0mol/L盐酸氯化钾缓冲溶液为研究介质,由于EP易被O2氧化,在配制溶液前先通高纯N215m in,以去除底液中的溶解氧,配好测试液后继续通N210 m in后,在维持N2氛下进行实验测试.实验温度为第30卷第2期Vol.30 No.2 菏泽学院学报Journal of Heze University2008年3月Mar.　20083收稿日期:2008-02-20基金项目:山东省博士后创新项目(200702020);菏泽学院博士基金资助项目(200701)作者简介:王玉红(1979-),女,山东临沂人,在读硕士研究生,研究方向:生物电化学.郁章玉(1960-),男,山东临沂人,教授,博士,硕士研究生导师,研究方向:功能性物质的电子转移性质.室温.EP 溶液现用现配,循环伏安测定扫速为20mV /s.由于P An /GCE 在底液中的背景电流较大,所以实验结果为利用电化学工作站功能扣除底液背景电流后的结果.2　结果与讨论2.1　聚苯胺膜对肾上腺素电氧化的催化性能在1.0mol/L HCl +1.0mol/L KCl 的缓冲溶液中,以PGCE 为工作电极,2.18×10-3mol/L EP 的循环伏安曲线如图1曲线a 所示.其氧化峰电位(E pa )为0.775V,还原峰电位(E pc )为0.332V 左右,两者之差(△E )为443mV ,且氧化峰与还原峰有较大差别,为可逆性很差的氧化还原反应.实验发现,通过循环伏安扫描法制备的P An 膜修饰电极对肾上腺素有较好的催化氧化性能(图1曲线b ).CV 图中E pa 负移至0.618V ,E pc 正移至0.516V ,△E =102mV ,峰电位差明显地缩小,峰形较为对称,且在P An /GCE 上的氧化峰电流(i pa )和还原峰电流(i pc )都明显增大,这说明在该实验条件下玻碳电极修饰P An 膜后,EP 的电化学氧化还原反应的可逆程度和反应能力均增大[7].i p 在P An /GCE 电极上明显变大,其中i pa 由2.354×10-5A 增为1.133×10-4A ,表明P An 膜参与了EP 的氧化还原过程,P An /GCE 电极催化能力增强,而且P An /GCE 的稳定性好,24h 后E pa 变为0.620V ,i pa 为1.110×10-4A,电极响应性能稳定,有利于对EP 进行电分析测定.图1　1.0m ol/L 的HC l +KC l 缓冲溶液中2.18×10-3m ol/L 的EP 在PGCE(a)和PAn /GCE(b)上的CV 图F i g .1　Cycli c volt amm ogram s of 2.18×10-3m ol/L EP a t PGCE(a)and PAn /GCE(b)i n 1.0m ol/L HC l +KC l soluti on sweep ra te:20m V /s1.0mol/LHCl +1.0mol/L KCl 介质中,2.18×10-3mol/L EP 和邻苯二酚在P An /GCE 电极上的CV 图见图2.其中,a 曲线是邻苯二酚的CV 曲线,b曲线是EP 的CV 曲线.对比a 曲线和b 曲线可见:邻苯二酚与EP 的氧化还原电位接近,说明EP 发生反应的是相邻的两个酚羟基;邻苯二酚的i pa 与i pc 相差很大,是因为苯环上羟基邻位电荷密度较大,而密度越大的部分越易被氧化,所以i pa 较大;邻苯二酚与EP 峰电流差别显著,主要因为P An /GCE 电极表面带正电,邻苯二酚带负电在P An /GCE 上的吸附能力强,而EP 的胺基带正电,与P An /GCE 电极表面相斥,吸附能力有所减弱[8],所以峰电流明显小于邻苯二酚,也表明EP 上的胺基对EP 电氧化有显著影响.图2　1.0m ol/L 的HC l +KC l 缓冲溶液中2.18×10-3m ol/L 的邻苯二酚(a)和EP(b)在PAn /GCE 上的CV 图F i g .2　Cycli c volt amm ogram s of 2.18×10-3m ol/L ca techol(a)and EP(b)a t PAn /GCE i n 1.0m ol/L HC l +KC l soluti on sweep ra te:20m V /s2.2　峰电流与扫速和浓度的关系由2.18×10-3mol/L 的肾上腺素溶液在P An /GCE 上进行不同扫描速度(扫速范围为10～100mV /s )的循环伏安测试可知,随着扫描速度的增加阴阳极各峰的i p 都在增加,扫描速度平方根(v 1/2)对峰电流(i p )作图,基本为一直线,如图3所示,表明电极过程是受EP 向电极/溶液界面的扩散所控制.EP 催化氧化峰电流与浓度的关系如图4所示,由图4可以看出,在0.000025～0.00016mol/L 范围内峰电流与浓度成线性关系.浓度增大对峰电位也有影响,E pa 向正电位方向移动,E pc 向负方向移动,峰电位差增大.这表明浓度增大时,电化学反应速率受到限制.在所取范围内成线性关系,提供了电催化分析多酚类化合物的可能.而当浓度较高时,膜2008年菏泽学院学报第2期电极表面上EP趋于饱和,峰电流随浓度变化不大,而对峰电位却有较大的影响.从以上扫速与峰电流的关系和浓度与峰电流的关系可以看出,它们符合可逆反应的关系[9]:　i p =0.4463×10-3(nF )3/2A (R T )-1/2D 1/2c 0v 1/2,式中i p 为峰电流,A (c m 2)为峰面积,D (c m 2・s -1)为扩散系数,c (mol/L )为溶液初始浓度,v (V ・s -1)为线性扫描速度.求得扩散系数为10-7c m 2・s -1左右.图3　峰电流i pa (a)和i pc (b)与扫速平方根(v 1/2) 图4　PAn /GCE 上EP 氧化峰电流与浓度的关系的关系曲线F i g .4　Rel a ti on sh i p between peak curren ts andF i g .3　Rel a ti on sh i p between v 1/2and i p of EP i n concen tra ti on s of EP a t PAn /GCE i n 1.0m ol/L1.0m ol/L HC l +KC l soluti on.　HC l +KC l soluti on(c EP =2.18×10-3m ol/L )Sweep ra te :20m V /s(c EP =1.36×10-4～2.18×10-3m ol/L )2.3　聚合条件的选择不同扫描上限电位下制备的P An 膜,不仅其CV 图上各峰电位、峰电流因聚合时扫描上限的变化而变化,而且制得的P An 膜,其CV 图形状可大不相同,对肾上腺素的电催化能力也不同.实验结果表明:电位扫描范围的上限低于0.80V 时,电极表面虽有氧化还原反应发生,但不能成膜,聚合反应不能发生,表明低于一定的临界电位,反应产物只是一些可溶性的二聚体或低聚物.电位扫描范围的上限在0.80V 以上时,聚合反应能够发生,而且随扫描上限的不同,聚合得到的P An 膜CV 图的形状可不一样,各峰电位也将发生变化,因此催化能力也不一样.高电位极化后,聚合膜的降解速度加快[10],所以为获得性能稳定的聚合膜,扫描上限应控制在1.0V 以内.实验结果发现0.95V 时,可以获得最佳催化聚合膜.不同扫描下限电位下制备的P An 膜对EP 的峰电位和峰电流也有影响,实验结果发现在-0.2V ～0.0V 之间选择制备的修饰电极在测EP 时,ΔE P 都比较小,说明反应的可逆性较好,而且当扫描下限电位低于0.0V 时,制备的修饰电极在测EP 时,i p 都比较大,综合考虑在不同扫描下限电位制备的修饰电极对EP 的峰电位和峰电流的影响,最佳的扫描下限电位为-0.2V.单体和支持电解质的浓度对制备性能好的聚合物膜也是非常重要的.单体的浓度既要高到在电极表面上能产生足够的自由基阳离子进行聚合,也必须低到足以阻止快速聚合反应中引起的膜的不均匀性.实验结果表明苯胺单体的浓度小于0.1mol/L 时聚合反应难以发生,随溶液浓度增大,聚合速度明显加快,但浓度太高,生成的聚合膜稳定性差,实验发现最佳浓度是0.5mol/L.由于苯胺的溶解性和聚合速度均受掺杂质子酸种类及浓度的影响[11],对于掺杂不同阴离子,半径小的阴离子可在P An 膜中更有效地掺杂与去掺杂[12],经过反复实验,发现盐酸的浓度为2.0mol/L 时,制得的膜催化效果最好.P An 催化性能随膜的厚度增加有较大幅度的增加.但是随膜厚度的增加氧化峰正移,还原峰负移,ΔE p 变大,修饰电极可逆性变差.这是由于当膜厚到一定程度时,膜对电子传递的阻力亦随之增大,同时表面特征趋于稳定.膜的厚度通过改变循环扫描次数获得.在上面确定的电位和溶液浓度条件下,当扫描次数大于20周后,膜的厚度对催化电流的影响不大,电极表面也趋于稳定,所以实验选择循环扫描2008年王玉红,等:聚苯胺修饰玻碳电极上肾上腺素的电催化氧化第2期20周[13].采用循环伏安方法制备P An膜时,扫描速率不同对P An膜的性能也有很大的影响[14].实验发现,在扫描上限固定在0.95V,扫描速率在10～100 mV/s范围内变化时,所制备的P An膜的CV性能不同.在较大速率成膜时,CV曲线上显示氧化峰和其对应的还原峰在电位上相差很远,可逆性变差,这是因为随着扫描速度加快,苯胺在电极表面的聚合速度也加快,在电极表面形成的膜不规则,均匀性差;而在较低的扫描速率下,苯胺在电极表面聚合速度也较慢,可以均匀规则地在电极表面聚合成膜,导电膜的性质相似;但扫速太低,聚合很慢.实验发现在扫描速率小于60mV/s时,膜的氧化还原可逆性较好,因此实验中选择聚合的扫描速率为50mV/s.3　结论电化学循环伏安法制备聚苯胺修饰玻碳电极是可行的,该修饰膜电极对肾上腺素和邻苯二酚具有良好的电催化活性,实验表明在一定的浓度范围内单组分的浓度与峰电流呈良好的线性关系,电子转移过程受扩散所控制,在定性定量的测定中具有潜在的应用价值.参考文献:[1]　Ki m S H,Lee J W,Yeo I-H.Spectr oelectr oche m icaland Electr oche m ical Behavi or of Ep inephrine at a gold E2lectr ode[J].Electr ochi m Acta,2000,45(18):2889-2895.[2]　W ang H-S,Huang D-Q,L iu R-M.Study on theElectr oche m ical Behavi or of Ep inephrine at a Poly(3-methylthi ophene)-modified Glassy Carbon Electr ode[J].J Electr oche m,2004,570(1):83-90.[3]　Yu Z-Y,Kong D-S,W u S-H,et 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[4]　邬春华,吕元琦,袁倬斌.咖啡酸修饰电极的电化学性质及其对肾上腺素的电化学研究[J].分析测试学报,2004,23(5):60-62.[5]　龚毅,叶蕾,鞠先,等.锇-聚乙烯吲哚配合物修饰电极对肾上腺素的电催化氧化[J].高等化学学报,2000,21(2):202-205.[6]　孙登明,顾海鹰,俞爱民,等.用聚吲哚乙酸修饰电极测定肾上腺素[J].分析化学,1997,25(7):777-779.[7]　李根喜,方惠群,陈洪渊.聚苯胺修饰电极上抗坏血酸与多巴胺氧化峰的分离[J].分析化学,1994,22(2):138-142.[8]　杨涛,焦奎,杨婕,等.多巴胺在ds DNA/N i2+聚邻氨基酚修饰碳糊电极上的伏安行为[J].高等学校学报,2006,27(12):2294-2296.[9]　[日]藤屿昭,相泽益男,井上.电化学测定方法[M].陈震,姚建年译.北京:北京大学出版社,1995.[10]　魏亦军,褚道葆,姚文俐.纳米Ti O2/聚苯胺复合膜电极的制备及电化学性能[J].合成化学,2004,12(1):69-72.[11]　李永舫.导电聚合物的电化学制备和电化学性质的研究[J].电化学,2004,10(4):369-378.[12]　颜流水,魏洽,王承宜,等.聚苯胺膜的电化学合成机理及掺杂行为[J].功能材料,2000,31(5):548-550.[13]　白燕,莫金垣,程锵,等.聚血红素修饰电极对儿茶酚类化合物和抗坏血酸氧化的电催化作用研究[J].高等学校化学学报,1998,19(12):1943-1945.[14]　侯丽波,贾梦秋,胡刚.聚苯胺薄膜电极的制备及性能研究[J].北京化工大学学报,2004,31(4):65-69.Electrocat alyti c Oxi dati on of Epi n ephri n e at a Polyan ili n e-modi fi edGl assy Carbon ElectrodeWANG Yu-hong1,K ONG De-sheng1,Y U Zhang-yu2(1.Che m istry Depart m ent,Qufu Nor mal University,Shandong Qufu273165,China;2.Heze University,Heze Shandong274015,China)Abstract:Glassy carbon electr ode modified with a polyaniline me mbrane was e mp l oyed f or the electr ocatalytic oxidati on of ep inephrine.U sing the methods of cyclic volta mmetry,op ti m um conditi on for P An p reparati on:the up2 per scanning potential of cyclic volta mmetry is0.95V,the l ower scanning potential is-0.2V,the concentrati on of the acid mediu m HC I is2.0mol/L,the concentrati on of aniline is0.5mol/L,scanning rate is50mV/s.The mod2 ified electr ode sho ws electr ocatalytic activity f or oxidati on of ep inephrine(EP)and catechol in HC I and KC I buffer s oluti on.And the possibility of using this electr oche m ical reacti on f or polyphenolic substance analysis is p r oposed. Mean while the catalytic reacti ons of EP and catechol were compared.Key words:polyaniline fil m;modified electr ode;electr ocatalysis;ep inephrine2008年菏泽学院学报第2期。

聚苯胺_金属纳米粒子复合物的制备及性能_李新贵

收稿:2006年6月,收修改稿:2006年8月　＊通讯联系人　e -mail :huangmeirong @tongji .edu .cn聚苯胺金属纳米粒子复合物的制备及性能李新贵　孙　晋　黄美荣＊(同济大学材料学院先进土木工程材料教育部重点实验室　上海200092)摘　要　基于国内外最新研究文献及本课题组研究工作,从发展历史、制备方法和多功能性方面系统综述了近年来发展起来的聚苯胺金属纳米粒子复合物。

在聚苯胺基体中引入金属纳米粒子的方法可归纳为3大类:原位复合法、直接共混法和层层自组装法。

所形成的有机聚苯胺和无机金属杂化复合物不仅能保留各自原有的特异性能,而且两组分之间还存在着相互协同作用,能够极大地提升基体聚苯胺的性能,电导率最高可提高100倍,电氧化催化电流最高可提高10倍。

分散在聚苯胺膜中的极少量铂微粒能使不锈钢板的腐蚀电位稳定在钝化区域。

聚苯胺金属纳米粒子复合物所表现出突出的固有电导性、优异的反应催化性和极强的金属防腐性,使其跻身于为数不多的新型高性能复合材料之列,显示出了诱人的应用前景。

关键词　聚苯胺　贵金属　金属纳米粒子　纳米复合物　催化活性中图分类号:O632.6;TB333　文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2007)05-0787-09Preparation and Properties of Nanocomposites of Polyaniline andMetal NanoparticlesLi Xingui Sun Jin Huang Meirong＊(Key Laborator y of Advanced Civil Engineering Materials ,College of Materials Science and Engineering ,Tongji University ,Shanghai 200092,China )A bstract Polyaniline metal nanoparticle c omposites ,a kind of novel materials developed in recent years ,have been systematically reviewed from the history ,preparation and multi -functionalities based on our recent research and the latest literatures .The technique of intr oducing metal nanoparticles into polyaniline matrix can be summarized in three categories :in -situ compounding ,direct blending and layer -by -layer self -assembly .The resulted hybrids from organic polyaniline and inorganic metals not only retain the original respective intrinsic perfor mance ,but also exhibit coadjutant effect that is beneficial for improving the pr operties of polyaniline matrix in composites .The maximal c onductivity of the composite is ca .100times ,and the maximal peak current of oxidation is ca .10times higher than that of the matrix .Traces of platinum microparticles dispersed in polyaniline film could result in a stable c orrosion potential of stainless steel within the passive range .The unique properties of polyaniline metal nanoparticle composites including outstanding intrinsically electrical conductivity ,excellent reactive catalysis and powerful antic orrosion properties make them lie in the few high performance composites .They have shown attractive potential in applications .Key words polyaniline ;noble metals ;metal nanoparticles ;nanocomposites ;catalytic activity 高聚物与无机纳米粒子所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势,因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。

聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化

聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化赵彦春1,*兰黄鲜1,2邓彬彬1田建袅1杨秀林1王凤阳1(1广西师范大学化学化工学院,药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,广西桂林541004;2广西煤炭科学研究所,南宁523003)摘要：以原位化学聚合的聚乙酰苯胺/多壁碳纳米管(PAANI -MWCNTs)复合纳米材料作为载体,采用硼氢化钠还原法将Pt 纳米粒子担载到PAANI -MWCNTs 复合纳米材料表面,制备了Pt/PAANI -MWCNTs 复合纳米催化剂.样品的结构和形貌用紫外-可见(UV -Vis)光谱、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X 射线衍射(XRD)进行了表征.结果表明,聚乙酰苯胺与碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用,使其能牢固地吸附于多壁碳纳米管表面,对碳纳米管的结构完整性和导电性有一定的改善作用.同时,金属Pt 纳米颗粒较为均匀地分散在PAANI -MWCNTs 表面,粒径分布范围较窄.采用循环伏安法和计时电流法在酸性溶液中研究了Pt/PAANI -MWCNTs 催化剂对甲醇的电催化氧化活性,结果表明Pt/PAANI -MWCNTs 复合纳米催化剂比用混酸处理的碳纳米管载铂催化剂对甲醇呈现出更高的电催化氧化活性和更好的抗中毒能力及稳定性.关键词：直接甲醇燃料电池;聚乙酰苯胺;多壁碳纳米管;载Pt 催化剂;电催化性能中图分类号：O643;O646Electrocatalytic Oxidation of Methanol with Poly(N -acetylaniline)Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Supported Pt CatalystsZHAO Yan -Chun 1,*LAN Huang -Xian 1,2DENG Bin -Bin 1TIAN Jian -Niao 1YANG Xiu -Lin 1WANG Feng -Yang 1(1Key Laboratory for the Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources,Ministry of Education of China,College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China ;2Guangxi Coal Scientifical Institute,Nangni 523003,P.R.China )Abstract ：A novel process to prepare well -dispersed Pt nanoparticles on poly (N -acetylaniline)functionalized multiwalled carbon nanotubes (Pt/PAANI -MWCNTs)using chemical in situ polymerization and reduction is reported.Scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscope (TEM),X -ray diffraction (XRD),UV -Vis absorption spectroscopy as well as Raman spectroscopy were used to characterize the catalyst.We found that PAANI can easily immobilize onto the MWCNTs because of a strong interaction with the basal plane of graphite via π-stacking.The Pt particles supported on the PAANI -MWCNTs are uniformly dispersed with a narrow particle size distribution.The electrocatalytic activity of the Pt/PAANI -MWCNTs towards the oxidation of methanol was investigated using cyclic voltammetry and chronoamperometry.The results indicate that the Pt/PAANI -MWCNTs catalysts exhibit higher electrocatalytic activity,better anti -poisoning ability,and good stability during methanol oxidation in comparison to the Pt/MWCNTs for acid oxidation (Pt/AO -MWCNTs).Key Words ：Direct methanol fuel cell;Poly(N -acetylaniline);Multiwalled carbon nanotubes;Pt catalyst;Electrocatalytic performance[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2255-2260August Received:December 18,2009;Revised:April 28,2010;Published on Web:June 28,2010.*Corresponding author.Email:yanchunzh@;Tel:+86-773-5846279.The project was supported by the Young Science Foundation of Guangxi,China (0728043),Guangxi Ministry of Education Foundation,China ([2006]26)and Innovation Plan in Graduate Education of Guangxi,China (2009106020703M49).广西青年科学基金(0728043)、广西教育厅科研项目(桂教科研[2006]26号)和广西壮族自治区研究生教育创新计划(2009106020703M49)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica2255Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26碳纳米管具有独特的中空管腔结构和优异的电子性质、吸附性能、力学及热力学稳定性能等优点,被认为是优良的催化剂载体之一[1-2].在直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂的制备中,以碳纳米管为载体,催化剂主要以负载Pt基金属(如Pt、PtRu、PtSn 等)为主[3-4].为了增加金属微粒的负载量,使主催化剂粒子能均匀地分散在其表面上,碳纳米管一般需要酸化处理,这在一定程度上破坏了碳纳米管结构的完整性,使其导电性有所降低[5].将碳纳米管直接以芳香族小分子或者聚合物基分子非共价功能化成为改进载体性能的主要途径之一[6-8].导电聚合物由于具有单体廉价、易制备、高的比表面积、高稳定性等优点,作为催化剂载体近年来受到广泛关注,且以纳米结构的导电聚合物负载纳米簇状Pt微粒制得的复合催化剂,金属微粒的分散性得到了一定的提高,催化剂对甲醇表现出了良好的电催化活性[9].因此,将导电聚合物与导电性能优良的碳纳米管复合,以此作为Pt基金属载体应用于DMFC阳极的催化剂,不仅可以获得催化剂高比表面积的特性,也可以使催化剂颗粒较为均匀地分散在载体表面,提高催化剂的利用率[10].聚乙酰苯胺(PAANI)为聚苯胺的衍生物之一,具有良好的导电性和氧化还原特性,在生物传感器应用方面在过去几年己经有较深入的研究,但在电催化领域研究的相对较少[9].本文利用聚乙酰苯胺大π键的分子体系与碳纳米管侧壁较强的π-π相互作用,制得了聚乙酰苯胺修饰多壁碳纳米管(MWCNTs)的复合物(PAANI-MWCNTs),并以其为载体,担载金属Pt微粒制备了Pt/PAANI-MWCNTs复合催化剂,利用UV-Vis、拉曼光谱等手段揭示了这种复合纳米催化剂的构建过程,并考察了纳米复合催化剂对甲醇的电催化氧化的活性,抗中毒能力和稳定性.1实验部分1.1催化剂的制备及表征实验所用高氯酸、过硫酸铵、乙醇均为分析纯,由广东汕头市西陇化工厂生产;N-乙酰苯胺和5% (w)的Nafion溶液,分析纯,Alfa Aesar公司生产;多壁碳纳米管(MWCNTs),中国科学院成都有机化学研究所生产;石墨粉、硼氢化钠和氯铂酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司生产;实验用水为二次蒸馏水.磁力搅拌器(H01-1C型),上海梅颖仪器仪表制造有限公司生产;真空干燥箱(DZF-6050型),上海精宏实验设备有限公司生产;超声波清洗器(KQ118),江苏昆山市超声仪器有限公司生产.称取0.4042g MWCNTs(PAANI/MWCNTs质量比为0.5),加入到15mL0.1mol·L-1N-乙酰苯胺的高氯酸溶液中,室温下超声30min,将0.5mol·L-1过硫酸铵(APS)溶液缓慢滴入上述溶液,磁力搅拌30min,静置24h,过滤并用乙醇、蒸馏水反复洗涤, 70℃干燥12h.所得样品标记为PAANI-MWCNTs.称取20mg PAANI-MWCNTs加入到2.56mL0.005 mol·L-1H2PtCl6水溶液中,磁力搅拌1h后缓慢滴加5mL0.08mol·L-1的硼氢化钠溶液,常温下反应0.5 h,过滤,并用乙醇反复洗涤,70℃干燥24h.标记为Pt/PAANI-MWCNTs.作为对比,我们也按上述步骤分别制备了混酸(H2SO4+HNO3)处理的多壁碳纳米管和原始的多壁碳纳米管修饰Pt催化剂,分别标记为Pt/AO-MWCNTs和Pt/Raw-MWCNTs.所有样品的载Pt量均为20%(w).复合催化剂电极的制备方法如下:用直径为3 mm的玻碳电极作为催化剂电极的基体,实验前将玻碳电极以不同粒径的Al2O3粉末抛光至镜面,分别在无水乙醇、0.5mol·L-1H2SO4、二次蒸馏水中清洗干净,在0.5mol·L-1H2SO4中,-0.2-1.0V电位区间以50mV·s-1速率扫描至得到稳定的循环伏安图.称取催化剂2mg,加入到400μL50%的乙醇水溶液中,超声30min,移取5μL墨状浆液至预先处理过的玻碳电极表面,红外灯烘干,再滴涂5μL5%的Nafion溶液,红外灯烘干.用SEM(飞利浦FEI QUANTA200FEG(荷兰))和TEM(FEI TECNAI G212(荷兰))观察样品的表面形貌及粒径分布.样品的XRD测试在Rigaku D/ max22500(日本理学)上进行(Cu Kα辐射源,λ=0.1541 nm,管电压40kV,管流100mA,扫描速率8(°)·min-1,扫描范围2θ=10°-90°.用TU1901型紫外-可见及invia,Renishaw型接曼光谱仪(英国)研究聚乙酰苯胺与碳纳米管的组装过程.1.2电化学性能测试电化学测试在三电极体系的电化学池中进行.工作电极为Pt/PAANI-MWCNTs,Pt/AO-MWCNTs 以及Pt/Raw-MWCNTs,辅助电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).本文中所给出的电位值均相对于此电极.每次实验前,在电解液中通入高纯氮15min以除去电解液中溶解的氧.2256No.8赵彦春等：聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化2结果与讨论2.1聚乙酰苯胺修饰MWCNTs的紫外及拉曼光谱分析图1为聚乙酰苯胺与多壁碳纳米管复合前后的紫外-可见光谱.从图1中可以看出,聚乙酰苯胺在330和650nm处出现两个明显的吸收峰,分别对应于苯环的π-π*和n-π*跃迁.修饰了PAANI之后的PAANI-MWCNTs曲线出现了蓝移,并且峰型出现了宽化,表明聚合物的π轨道和多壁碳纳米管侧壁π键发生了相互作用,在多壁碳纳米管和苯环之间存在一定的共轭效应,多壁碳纳米管上的不饱和双键相当于一个供电子基,可以通过π轨道提供电子云密度给聚合物链,故吸收波长发生蓝移,向低波方向移动[11].为了进一步考察PAANI-MWCNTs、AO-MWCNTs和Raw-MWCNTs三种载体的表面结构,我们对三种催化剂载体进行了拉曼光谱测试(图2).从图中可看出三种载体都表现出类似的拉曼散射模式,在1340cm-1(D带))峰附近的峰归属为无序石墨结构,在高频峰1567cm-1(G带)附近出现的峰对应于一个分裂E2g伸展模式的石墨,这反映了碳纳米管中的碳原子中sp2的杂化结构[12].I D/I G的比值可以作为衡量功能化后的碳纳米管能否保持完整结构的一个重要指标.三种载体AO-MWCNTs、PAANI/ MWCNTs和Raw-RMWCNTs在拉曼光谱中的I D/I G 比值分别为0.71、0.51和0.43,这表明通过π堆积固定或包覆在MWCNTs侧壁的PAANI没有影响碳纳米管的表面结构.相反修饰PAANI后的MWCNTs的I D/I G比值和AO-MWCNTs相比明显下降,表明原始纳米管的部分表面缺陷被PAANI 所覆盖,另一方面,AO-MWCNTs的ID/I G的比值为0.71,远高于原始多壁碳纳米管的0.43,这和文献报道结果[13]基本一致.ID/I G的比值说明酸处理的多壁碳纳米管的羧酸活性位点,对多壁碳纳米管的表面结构造成巨大破坏,这将会降低多壁碳纳米管的电导率和耐腐蚀性[5].相比之下,用PAANI功能化后的碳纳米管不仅保存了多壁碳纳米管的完整性及电子结构,而且提供了较多的活性官能团,活性官能团增多的多壁碳纳米管表面有利于Pt的沉积和分散.2.2复合催化剂的形貌及结构图3为Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs 催化剂的SEM形貌图.从图3A可知,Pt纳米粒子在酸处理过的MWCNTs表面负载量虽然较多,但明显出现较大尺寸的Pt团聚体,不利于Pt微粒释放出活性中心位点,降低了其催化活性.在图3B中, PAANI组装在MWCNTs表面,使MWCNTs呈现出较为粗糙的微观表面,MWCNTs的比表面积得到进一步的提高,从而大大提高了Pt的担载效率.当MWCNTs表面经PAANI组装后再担载Pt时,可清楚地观察到Pt颗粒能够较为均匀地分散在PAANI-MWCNNs表面,粒径较小,且尺寸分布范围较窄,也表明PAANI对Pt粒子在碳纳米管上的分散和固定起到比较重要的作用.图4为Pt/AO-MWCNTs及Pt/PAANI-MWCNTs 催化剂的TEM照片.从图中可以看出,Pt微粒均不同程度地负载在PAANI-MWCNTs及AO-MWCNTs 表面上,相比之下,Pt催化剂颗粒较为均匀地担载图1PAANI-MWCNTs(a)、PAANI(b)和MWCNTs(c)的紫外-可见光谱图Fig.1UV-Vis spectra of PAANI-MWCNTs(a),PAANI(b),and MWCNTs(c)图2AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b)以及PAANI-MWCNTs(c)的拉曼光谱图Fig.2Raman spectra of AO-MWCNTs(a),Raw-MWCNTs(b),and PAANI-MWCNTs (c)2257Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26在聚合物载体上,具有较好的分散性,粒径较小,没有明显的团聚现象,其平均粒径约为5nm.图5为Pt/PAANI-MWCNTs和Pt/AO-MWCNTs 的XRD谱图.从图中可以看出,两种样品衍射峰位置基本一致,在2θ=25.7°附近都出现的衍射峰,可归属为MWCNTs的C(002)衍射峰[14],在2θ为40.1°, 46.7°,68.1°,81.3°,85.9°处的衍射峰分别对应于Pt 的(111),(200),(220),(311)及(222)晶面衍射峰,表明催化剂中Pt粒子为面心立方结构[15-16].此外,Pt/ PAANI-MWCNTs催化剂对应的Pt衍射峰出现宽化现象.根据Debye-Scherrer公式D=0.89λ/B cosθ[17],可计算出催化剂中Pt粒子的平均粒径.式中,D为粒子粒径(nm),λ为射线源的入射波长(λ=0.1541 nm),B为半峰宽,θ为衍射角.计算得到Pt/PAANI-MWCNTs复合催化剂中Pt粒子的平均粒径为5 nm,与TEM表征结果基本一致.Pt/AO-MWCNTs 催化剂上Pt微粒的平均粒径约为7nm.2.3催化剂的电催化氧化活性图6为两种电极分别在0.5mo·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线(扫描速率:50mV·s-1).从图中可以看出,在-0.2-1.0V的电位范围内两种电极的循环伏安曲线基本相似,均在-0.2V附近出现了氢的吸脱附峰,0.5V附近出现了铂氧化膜的还原峰.以氢的吸附峰对应的电量0.21mC·cm-2为换算因子[18],计算得出Pt/PAANI-MWCNTs及Pt/AO-MWCNTs 催化剂的电化学活性表面积分别约为42.5和24.8 m2·g-1.对于Pt/PAANI-MWCNTs电极来说,其电化学活性表面积明显大于Pt/AO-MWCNTs催化剂,图3Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化剂的SEM照片Fig.3SEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts图4Pt/AO-MWCNTs(A)及Pt/PAANI-MWCNTs(B)催化剂的TEM照片Fig.4TEM images of Pt/AO-MWCNTs(A)and Pt/PAANI-MWCNTs(B)catalysts图5催化剂Pt/PAANI-MWCNTs(a)和Pt/AO-MWCNTs(b)的XRD图谱Fig.5X-ray diffraction patterns of Pt/PAANI-MWCNTs(a)and Pt/AO-MWCNTs(b)catalysts 2258No.8赵彦春等：聚乙酰苯胺修饰碳纳米管载铂催化剂对甲醇电催化氧化这可能与Pt微粒在PAANI-MWCNTs载体上的高度分散状态有关.Pt微粒在电极表面的高度分散,使催化剂电极的真实表面积增大,在催化反应中有利于催化性能的提高.图7是三种不同催化剂电极在0.5mol·L-1 CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线图,从图中可以看出,甲醇的起始氧化电位在0.40V 左右,当电势正向扫描时,在0.68V左右出现了甲醇氧化的最大电流峰,当电势负向扫描时,在0.48V 左右出现了二次氧化电流峰,这与文献报道[19]相一致.甲醇在三种催化剂上的一次氧化峰电位基本一致,但Pt/PAANI-MWCNTs催化剂的最大电流峰值为287.8mA·mg-1,为Pt/AO-MWCNTs催化剂的1.8倍,是Pt/Raw-MWCNTs催化剂的2.7倍.这种显著差异主要来源于Pt纳米粒子在载体上不同的分散程度和不同的金属粒径所致.以单纯的AO-MWCNT作Pt微粒载体时因其本身表面高活性极易相互团聚,一定程度上降低了比表面积,牺牲了其特有的高比表面特性,使得Pt微粒除了少部分以一次颗粒负载在AO-MWCNTs表面,更多的则是大量一次粒子相互之间团聚形成的团聚体粒子负载在表面.而PAANI的存在使Pt在载体上的分散性大大提高,这可能是由于PAANI与Pt或Pt的前驱体离子之间存在一种或多种物理或化学相互作用,起到了固定一次Pt微粒的作用,从而改善了粒子间团聚现象而达到均匀分散的表面状态.这种处于均匀分散状态的细小颗粒的Pt负载型催化剂对甲醇电催化氧化表现出较高的催化活性或抗中毒性[20].此外,一次氧化峰电流If和二次氧化峰电流Ib之比If/I b是衡量催化剂抗中毒能力的一个重要指标[21],I f/I b的比值越大,说明该催化剂抗中毒能力越好,图7中曲线a的I f/I b为1.35,曲线b的I f/I b为1.03,曲线c的I f/I b 为0.93.这些差别说明,在Pt/PAANI-MWCNTs上更容易发生甲醇的电催化氧化反应.有研究表明[22],因为PAANI的憎水亲和力,PAANI能显著降低甲醇和相应的碳水化合物反应中间体之间的吸附强度,使甲醇和反应中间体易于从铂表面解离和提取,而且PAANI良好的提供-接受电子的能力可以捕获、富集和转变一些基团,如—OH,从而加速反应.由此可见,PAANI加快了吸附CO转化为CO2的速度,减少了Pt的中毒现象,PAANI作为一种良好的Pt催化剂载体,对甲醇的催化氧化产生良好的协同效应.为了进一步探讨催化剂对甲醇催化氧化的衰减性能,本文进行了计时电流测试.图8为不同催化剂电极在0.5mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线.由图8可见,实验开始时,其氧化电流都有明显的下降趋势,这主要是因为随着甲醇氧化的不断进行,Pt氧化甲醇的毒性中间产物不断在电极表面累计的缘故,但是一定时间之后,中间产物的吸附和脱附达到平衡,氧化电流密度趋于稳定状态.从图中也可观察到从始至终Pt/PAANI-MWCNTs催化剂的电流密度大于其它两种催化剂,且阳极氧化电流密度的下降速率明显小于其他两种催化剂,即使时间超过500s,在Pt/PAANI-MWCNTs 电极上的阳极氧化电流密度均比Pt/AO-MWCNTs 电极上阳极氧化电流密度高两倍左右.这表明图6两种电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线Fig.6Cyclic voltammograms of two electrodes in0.5mol·L-1H2SO4solutionscan rate:50mV·s-1图7甲醇在三种电极上的循环伏安图Fig.7Cyclic voltammograms of methanol on thethree electrodeselectrolyte:0.5mol·L-1H2SO4;0.5mol·L-1methanol;room temperature;scan rate:50mV·s -12259Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26PAANI的加入能有效提高Pt催化剂对甲醇阳极氧化时的抗中毒性和稳定性.3结论采用一种可以有效地将Pt纳米粒子均匀担载到碳纳米管表面的新方法,即以PAANI修饰碳纳米管的复合物为载体,担载Pt微粒后制得复合催化剂Pt/PAANI-MWCNTs,制备方法具有简单、快速和高效等特点,所合成的Pt纳米粒子粒径均匀.PAANI 的独特结构对Pt纳米粒子在碳纳米管表面的分散与固定起关键作用,因此,通过调控PAANI的吸附量,有可能控制活性位点的数量,进而调节Pt纳米粒子在碳纳米管表面的颗粒度和分散度.所构建的Pt/PAANI-MWCNNs复合纳米催化剂对甲醇具有良好的电催化氧化活性.实验结果对于燃料电池高性能阳极催化剂的制备具有一定的应用价值.References1Che,G.L.;Lakschmi,B.B.;Fisher,E.R.;Martin.C.R.Nature, 1998,393:3462Li,W.Z.;Liang,C.H.;Qiu,J.S.;Zhou,W.J.;Han,H.M.;Wei,Z.B.;Sun,G.Q.;Xin,Q.Carbon,2002,40:7913Zhao,Z.;Fang,X.;Li,Y.;Wang,Y.;Shen,P.K.;Xie,F.;Zhang, mun.,2009,11:2904Prabhuram,J.;Zhao,T.S.;Tang,Z.K.;Chen,R.;Liang,Z.X.J.Phys.Chem.B,2006,110:52455Wang,J.;Yin,G.;Shao,Y.;Wang,Z.;Gao,Y.J.Phys.Chem.C, 2008,112:57846Li,X.;Liu,Y.;Fu,L.;Cao,L.;Wei,D.;Wang,Y.Adv.Funct.Mater.,2006,16:24317Park,S.;Yoon,S.W.;Choi,H.;Lee,J.S.;Cho,W.K.;Kim,J.;Park,H.J.;Yun,W.S.;Choi,C.H.;Do,Y.;Choi,I.S.Chem.Mater.,2008,20:45888Liu,M.;Zhu,T.;Li,Z.;Liu,Z.J.Phys.Chem.C,2009,113:9670 9Zhao,Y.C.;Lan,H.X.;Tian,J.N.;Yang,X.L.;Wang,F.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(10):2050[赵彦春,兰黄鲜,田建袅,杨秀林,王凤阳.物理化学学报,2009,25(10):2050]10Zhao,Y.;Yang,X.;Tian,J.Electrochim.Acta,2009,54:711411Jiang,C.M.;Lin,X.Q.J.Power Sources,2007,164:4912Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.;Saito,R.;Jorio,A.Phys.Rep., 2005,409:4713Tian,Z.Q.;Jiang,S.P.;Liang,Y.M.;Shen,P.K.J.Phys.Chem.B,2006,110:5343.14Terrones,M.;Hsu,W.K.;Schilder,A.;Terrones,H.;Grobert,N.;Hare,J.P.;Zhu,Y.Q.;Schwoerer,M.;Prassides,K.;Kroto,H.W.;Walton,D.R.M.Appl.Phys.A,1998,66:30715Ang,L.M.;Hor,T.S.A.;Xu,G.Q.;Tung,C.H.;Zhao,S.P.;Wang,J.L.S.Chem.Mater.,1999,11:211516Mu,Y.Y.;Liang,H.P.;Hu,J.S.;Jiang,L.;Wan,L.J.J.Phys.Chem.B,2005,109:2221217Radmilovic,V.;Gasteiger,H.A.;Ross,P.N.J.Catal.,1995,154: 9818Poh,C.K.;Lim,S.H.;Pan,H.;Lin,J.;Lee,J.Y.J.Power Sources, 2008,176:7019Golabi,S.M.;Nozad,A.J.Electroanal.Chem.,2002,521:161 20Napporn,W.T.;Laborde,H.;Léger,J.M.;Lamy,C.J.Electroanal.Chem.,1996,404:15321Avila-Garcia,I.;Plata-Torres,M.;Dominguez-Crespo,M.A.;Ramirez-Rodriguez,C.;Arce-Estrada,pd.,2007,434-435:76422Hrapovic,S.;Liu,Y.;Male,K.B.;Luong,J.H.T.Anal.Chem., 2004,76:1083图8三种电极在酸性溶液中对甲醇氧化的计时电流曲线Fig.8Chronoamperometric curves of threeelectrolytes for methanol electro-oxidation inacid mediavoltage:0.68V,0.5mol·L-1CH3OH solution,electrolyte:0.5mol·L-1H2SO 42260。

铂钯修饰聚N_乙酰苯胺膜电极对甲酸的电催化氧化

铂钯修饰聚N 2乙酰苯胺膜电极对甲酸的电催化氧化赵彦春　兰黄鲜　田建袅　罗全迁　蔡　英(广西师范大学化学化工学院　桂林　541004)广西青年科学基金项目(0728043)、广西教育厅科研项目(桂教科研[2006]26号)、广西师范大学青年骨干教师基金项目和广西师范大学研究生教育创新计划项目(2008M021)资助2008207220收稿,2009201207接受摘　要　由电化学方法在石墨电极表面制备了规整多孔的纳米结构聚N 2乙酰苯胺(PAANI )膜,并以其为载体制备了Pt 2Pd ΠPAANI ΠC 二元金属微粒修饰的聚合物复合膜电极。

SE M 和XRD 研究结果表明,Pt 、Pd 微粒在P AANI 膜中均匀分散,有效地改善了催化剂中贵金属的分散度和电极的结构。

在015m ol ΠL H 2S O 4+015m ol ΠL HC OOH 溶液中的循环伏安结果表明,Pt 2Pd ΠPAANI ΠC 电极在酸性溶液中电催化氧化甲酸的性能明显优于直接电沉积的Pt 2Pd ΠC 电极,且表现出较高的稳定性。

关键词　聚N 2乙酰苯胺　铂钯微粒　电催化氧化　甲酸E lectrocatalytic Oxidation of Formic acid on Porous Poly(N 2acetylaniline)E lectrode Modified with Pt and Pd MicroparticlesZhao Y anchun ,Lan Huangxian ,T ian Jianniao ,Luo Quanqian ,Cai Y ing(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,G uangxi N ormal University ,G uilin 541004)Abstract P orous poly (N 2acetylaniline )film m odified with Pt and Pd particles was prepared by cyclic v oltammetrymethod at the surface of carbon electrode.XRD and SE M results indicated that the Pt 2Pd microparticles were uniformly dispersed on the surface of PAANI film.The electrocatalytic activity of Pt 2Pd ΠPAANI ΠC electrode for the formic acid oxidation in 015m ol ΠL HC OOH +015m ol ΠL H 2S O 4was investigated.Results showed that the electrochemical characterization of Pt 2Pd ΠPAANI ΠC exhibits better electrocatalytic activity and g ood stability towards formic acid oxidation in comparis on to that of Pt 2Pd ΠC.K eyw ords P oly (N 2acetylaniline ),Pt 2Pd microparticles ,E lectrocatalytic oxidation ,F ormic acid探讨有机小分子电催化氧化行为一直是燃料电池研究领域的热门课题之一。

Pt基催化剂上甲醇氧化的电化学微分质谱与红外光谱研究的开题报告

Pt基催化剂上甲醇氧化的电化学微分质谱与红外光
谱研究的开题报告
本文旨在介绍Pt基催化剂上甲醇氧化的电化学微分质谱与红外光谱研究的开题报告。

Pt基催化剂是一种广泛应用于催化反应中的材料，而
催化反应的理解与优化离不开对催化剂的表征研究。

本研究旨在利用电化学微分质谱和红外光谱技术结合，对Pt基催化剂上的甲醇氧化反应进行研究。

通过电化学微分质谱技术研究甲醇在Pt
基催化剂表面的氧化过程，并探究反应中产生的中间产物及其反应机理；而通过红外光谱技术则可以了解反应过程中表面吸附物分子的行为以及
可能的反应途径。

本研究的具体研究内容包括：1）制备Pt基催化剂并表征其物理化
学性质；2）应用电化学微分质谱技术研究Pt基催化剂上的甲醇氧化反应；3）应用红外光谱技术研究甲醇在Pt基催化剂表面的吸附行为和反应途径；4）通过比较电化学微分质谱和红外光谱的数据，探索甲醇氧化反应的详细反应机理及催化剂表面吸附物分子的行为。

本研究的意义在于深入探究Pt基催化剂上甲醇氧化反应的微观机理，为催化剂的设计和优化提供理论指导，并为Pt基催化剂在有机合成、电
化学能源及环境治理等领域的应用提供参考依据。

聚苯胺掺杂乙醇胺修饰电极制备及其应用

聚苯胺掺杂乙醇胺修饰电极制备及其应用钟平;王燕飞【摘要】采用化学聚合的方法(循环伏安法)制备聚苯胺掺杂乙醇胺的修饰电极,并研究了该修饰电极的电化学性质和在抗坏血酸等物质存在下测定人体尿酸的电化学分析方法.研究发现该修饰电极在0.02 mol/L磷酸盐缓冲液(pH=5.86)介质中,聚苯胺掺杂乙醇胺的玻碳修饰电极对尿酸具有明显的电化学响应.在2.5×10-6～1.0×10-5 mol/L内,尿酸浓度C与峰电流Ip成线性关系,相关系数r=0.9932.利用该法直接测定人体尿样中尿酸的含量,测定结果的相对标准偏差为3.63%,回收率为98.7%～100.77%.【期刊名称】《赣南师范学院学报》【年(卷),期】2010(031)003【总页数】4页(P83-86)【关键词】聚苯胺;乙醇胺;复合修饰电极;尿酸;循环伏安法【作者】钟平;王燕飞【作者单位】赣南师范学院,化学与生命科学学院,江西,赣州,34100;赣南师范学院,化学与生命科学学院,江西,赣州,34100【正文语种】中文【中图分类】O657.15聚苯胺作为新型导电高分子材料，是导电聚合物中制备化学修饰电极的很好的材料，具有广阔的应用前景，潜力很大，在聚苯胺的应用研究中，由于聚苯胺经掺杂后不仅具有芳杂环导电聚合物所具有的特性，还表现出独特化学稳定性和良好的电化学氧化还原的可逆性[1-4]，因测定物质在修饰电极上的响应与聚苯胺的氧化还原状态和掺杂水平有关，加入的掺杂剂可以起到调节修饰电极的电导率，电流和电位的作用，聚合过程一步完成，形成的修饰电极膜稳定，均匀，测定物质重现性好.最重要的是改变聚合条件就可以得到不同结构和性质的修饰膜.因此，在现代化学分析中有着重要意义.尿酸(UA)是人体内嘌呤核苷酸分解代谢过程中的最终产物.健康成年人正常尿酸水平为血清中0.15～0.40 mmol/L，尿液中1.49～4.46 mmol/L.它在人体体液中的含量变化，可充分反映出人体内代谢、免疫等机能的状况.目前检测尿酸(UA)的方法有光谱法[5]、色谱法[6] 、电化学法[7-8] 等，光谱法易受样品中存在的其它发色团的干扰，色谱法需要多步的样品处理过程.化学修饰电极(CME)近年来研究十分活跃，有关它们在分析中法测UA的应用越来越倍受关注.实验表明，该修饰电极对尿酸有较大的响应电流，灵敏度有较大提高，在临床医学中具有较大的现实意义.1 实验部分1.1 主要仪器和试剂CHI660a型电化学工作站(美国CHI. Instruments 公司)；三电极系统:工作电极为裸玻碳电极和乙醇胺掺杂的聚苯胺修饰玻碳电极，Ag/AgCl电极作参比电极，铂丝电极为对电极.苯胺(AN)(化学纯)使用前经减压蒸馏两次直至无色，配成0.1 mol/L的溶液，避光保存；尿酸的磷酸盐缓冲溶液：0.01 mol/L 将尿酸( A.R.)用pH=6.8左右的磷酸盐缓冲溶液配制而成，于5 ℃左右冰箱中冷藏备用；乙醇胺配成2.5×10-2 mol/L 的溶液备用；抗坏血酸(AA)( 上海试剂厂,分析纯)；尿酸(UA)(上海试剂厂，分析纯)；硫酸溶液: 2 mol/L；硝酸溶液(1+1)；磷酸盐缓冲溶液(PBS) 0.l mol/L( K2HPO4一 KH2PO4配制) pH值为6.8左右；所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水，实验温度在20 ℃左右.1.2 乙醇胺掺杂聚苯胺修饰电极的制备方法玻碳电极分别用0.3 μm和0.05μm氧化铝悬糊液中打磨、抛光5 min抛光成镜面，然后依次用稀HNO3( 体积比为1∶1)、无水乙醇、蒸馏水超声清洗，每次3～5 min.将预处理好的玻碳电极置于1 mol/L硫酸+2.5×10 -3mol/ L乙醇胺+0.05 mol/L苯胺混合液中，以50 mV/s的扫速在-0.1 ～0.9 V电位范围内循环扫描34～38 圈，即可获得聚苯胺掺杂乙醇胺的修饰电极，制备好的修饰电极经洗涤并置于pH为6.8 的PBS 溶液中5 ℃左右保存备用.1.3 尿酸的测定取含一定量尿酸的磷酸盐缓冲溶液(pH=6.8)于小烧杯中，采用三电极系统，在-0.1～+0.9 V内进行差示脉冲伏安法扫描.在进行测定前，必须将修饰玻碳电极扫描活化至稳定,然后测定不同浓度的尿酸溶液.2 结果与讨论2.1 修饰电极在PBS缓冲溶液中电化学行为聚苯胺修饰电极在酸性条件下具有良好的电化学活性，在中性溶液中是绝缘体，说明聚苯胺修饰的玻碳电极在这种情况下已经没有电化学活性[9].试验表明，在pH=7的PBS 缓冲溶液中，聚苯胺修饰电极上未见氧化还原峰出现，而在聚苯胺掺杂乙醇胺修饰电极上可见一对明显的氧化还原峰，说明该电极中性介质中具有良好的电化学活性.2.2 制备修饰电极膜时各组分浓度的选择控制不同的聚合条件就可制得不同聚苯胺掺杂乙醇胺修饰电极.实验中详细研究了电聚合过程中硫酸浓度、苯胺单体浓度和乙醇胺浓度对制备修饰电极的影响，获得了最佳的聚合条件.2.2.1 苯胺单体浓度的影响按照上述条件，但以不同浓度的苯胺溶液聚合.修饰电极在pH为7.0的PBS 缓冲溶液中扫描，从试验结果可知，苯胺单体浓度在0.04～0.06 mol/L范围制备的修饰电极，其循环伏安行为基本一致，循环图峰形对称好，电化学可逆性好，当单体浓度大于0.06 mol/L时峰电流IP不明显.当单体浓度低于0.03 mo/ L时,峰电流IP下降.最后实验选择苯胺单体浓度为0.05 mol/L, 如图1(a)所示.图1 苯胺，硫酸，乙醇胺浓度对峰电流影响2.2.2 聚合过程硫酸浓度的影响将预处理好的玻碳电极置于不同浓度的硫酸溶液和2.5×10-3mol/ L乙醇胺+0.05 mol/L苯胺混合液中，以50 mV/s 的扫速在+0.1～+0.9 V电位范围内循环扫描30圈左右,然后在pH为6.86的PBS缓冲溶液中作循环伏安实验，结果表明，随硫酸浓度的增加，质子的掺杂程度增加，峰电流IP增大，由图1(b)可知，当硫酸为1 mol/L时，峰电流趋于最大，硫酸为1.5 mol/L时，峰电流IP又随之下降. 2.2.3 乙醇胺浓度的选择乙醇胺用量增加时，质子酸向聚苯胺分子中扩散的几率和聚苯胺的质子化程度均增加，导电通路密度增加，聚苯胺的导电率增大，掺杂主要发生在醌式氮原子上[10].但乙醇胺浓度也不能太高，当乙醇胺浓度大于0.004 mol/L时候，膜内掺杂剂浓度过高，而导致峰形增宽，峰电流IP反而大幅下降.当乙醇胺浓度小于0.001mol/L时，乙醇胺通过掺杂混人聚苯胺膜中太少，此时聚苯胺内阻增大电导率下降，峰电流IP下降.如图1(c) 所示,选择乙醇胺浓度为2.5×10-3mol/L为最佳条件.2.3 扫描圈数对修饰电极电化学活性的影响实验表明，在前述修饰电极条件下CV扫描34～38圈之间所制作的修饰膜对尿酸的催化氧化的效果比较理想，其峰电流较大且稳定.当扫描圈数小于30 圈时，由于聚合物膜掺杂的乙醇胺的量太少，峰电流较小；而扫描圈数大于40 圈时，膜太厚造成膜内传质困难，峰电流下降，因此选择为36圈为宜.2.4 聚合时扫描速率对峰电流的影响以不同扫描速率制得的修饰电极，在PBS溶液中做循环伏安扫描，实验结果表明，聚合扫速在40～15O mV/s时，聚合膜的性质差别不大，当扫速5～40 mV/s时,所得膜的电化学性质极不稳定，在缓冲液中扫描几圈后，峰电流下降超过5%，可能是由于扫速较低时，苯胺聚合较多而乙醇胺掺杂较少所致，故在实验中采用聚合扫速为50 m/s .2.5 电极重现性电极每次使用前须在空白底液中利用循环伏安扫描活化至稳定.对3μmol/L 尿酸测定6次的相对标准偏差为2.3 %，试验表明，聚苯胺掺杂乙醇胺修饰玻碳电极具有很好的重现性和稳定性.2.6 线性范围图2是聚苯胺掺杂乙醇胺修饰玻碳电极在标准尿酸溶液中循环伏安工作曲线,扫描速度：50 mV/s，扫描电势范围：0.1～0.9 VCUA(mol/L)(由外到里次序)：1.0×10-5；7.5×10-6；5.0×10-6；2.5×10-6.由图2可知，氧化峰电流Ip与尿酸浓度UA在3.0×10-6 ～1×10-5mol/L范围内呈线性相关,线性方程为:Ip=1.21985C+97.2897相关系数r=0.9932.图2 玻炭修饰电极在尿酸溶液中循环伏安工作曲线2.7 共存离子影响在生物体中，抗坏血酸等物质往往与尿酸共存,干扰尿酸的测定,实验表明,3.0×10-3mol/L的抗坏血酸几乎不干扰3.0×10-6mol/L尿酸的测定，而且在实际样品中，尿液中的多巴胺和五羧色胺的浓度都比尿酸的浓度低得多，所以上述干扰物质不影响生物样品中尿酸的浓度.2.8 实际样品中尿酸的测定取鲜尿样10 mL于100 mL 容量瓶中，用pH=6.8的磷酸盐缓冲液稀释至刻度，然后按上述分析方法操作，采用二次标准加入法计算尿样中尿酸的含量，测定结果见表1.表1 尿样中尿酸的测定结果和回收率样品样品含量(mg/L)加标量(mg/L) 测得量(mg/L)回收率/﹪尿样119.2610.0029.1398.70尿样215.2415.0030.47100.15尿样317.6720.0037.5899.55尿样418.4925.0043.52100.12尿样519.3130.0049.54100.773 结论制备了聚苯胺掺杂乙醇胺的修饰电极，该修饰电极在中性和弱碱性条件下仍然保持着良好的电化学活性.研究发现，该修饰电极在0.02 mol/L磷酸盐缓冲液(pH=6.8)介质中，聚苯胺掺杂乙醇胺的玻碳修饰电极对尿酸具有明显的电化学响应.在2.5×l0-6 ～1.0×10-5mol/L内,尿酸浓度C与峰电流Ip成线性关系，相关系数r=0.993 2.利用该法直接测定人体尿样中尿酸的含量，测定结果的相对标准偏差为3.63%，回收率为98.7%～100.77%.【相关文献】[1] 陆珉, 吴益华，姜海夏. 导电聚苯胺的特性及应用[J].功能材料，1998,29 (1) : 353-356.[2] 王佛松，王利祥，景遐斌. 聚苯胺的掺杂反应[J]. 武汉大学学报,1993(6): 66-73.[3] 刘长久，唐建斌，钟胜奎. 聚苯胺复合电极材料的制备及其电化学性能研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2002,18 (4): 108-111.[4] 钱卫军，尹斌，张祖训. 聚苯胺的化学合成及电化学表征[J]. 分析化学，1996, 21 (9): 993-997.[5] 柴宜民，韩素琴，吴稚琴,等. 荷移反应一紫外分光光度法测定尿酸[J].分析科学学报，2006,22(2):167.[6] 郁颖佳，郑晓伟，黄滔敏，等. 高效液相色谙法测定人体血桨中尿酸的浓度[J]. 复旦学报( 医学版), 2006,33(2):273.[7] 李平,吴守国，张汉昌,等. 尿酸在普鲁士蓝修饰电极上的电化学行为及其分析应用[J]. 分析化学，2005,33(1):77.[8] 周谷珍,孙元喜. 聚结晶紫薄膜修饰电极测定尿酸[J]. 分析测试学报,2004,23(6):18.[9] Mathiyarasu J，Senthilkumar S,Phani K L N，et al. Selective Detection of Dop amine Using a Functionalized Polyaniline Composte Electrode[J]. JAppl Electrochem， 2005,35(5): 513-519.。

载铂聚苯胺_聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为研究

0. 65 V范围内循环伏安扫描12 圈, 扫描速度
50mV / s, 即得载铂PAN /PSF复合膜修饰电极。
把PAN /PSF复合膜和载铂PAN /PSF复合膜轻
轻从工作电极上剥下来用于FT IR 和SEM 测试。
1. 3 测试方法
1. 3. 1 电化学测试在电化学工作站上进行。采
表面积等因素都能影响催化剂性能。研究发现, 一
些催化剂载体存在大的表面积, 并且和催化剂之间
存在相互作用, 这些载体担载的催化剂具有高且稳
定的催化活性。最近研究较多的催化剂载体有活性
炭、炭黑、碳纳米管和导电聚合物等[ 7-11] 。活性炭和
炭黑表面积小, 被具有独特结构、合适的表面积、低
13619276562, E - m a i:l renlijun. w ind@ 163. com
载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对
甲醇的电催化氧化行为研究
任莉君1, 胡中爱2, 李宗孝1, 王晓梅1
( 1. 宝鸡文理学院化学化工系, 陕西宝鸡 721013; 2. 西北师范大学化学化工学院, 甘肃兰州 730070)
Study on electrocatalytic performance of the
platinum-modified polyaniline /polysulfone composite
film electrodes formethanol oxidation
REN L i-jun
by FTIR spectra, themorphology o f the inner layer composite film after plat inum deposition w as

甲醇在聚苯胺修饰分散铂电极上的电催化氧化

收稿日期:2002207221 作者简介:都君华(1978—),女,山东省人,硕士研究生,主要研究方向为应用电化学。

Biography :DU J un 2hua (1978—),female ,candidate for master.甲醇在聚苯胺修饰分散铂电极上的电催化氧化都君华,　李伟善,　李　红,　黄启明,　陈红雨,　南俊民(华南师范大学化学系,广东广州510631)摘要:用循环伏安法和恒电位法在铂电极上分别制备了分散铂电极、聚苯胺修饰电极及聚苯胺修饰分散铂电极。

并用循环伏安法研究了制备电极在0.5mol/L H 2SO 4溶液中的电化学行为以及对甲醇氧化的催化行为。

分散铂电极对甲醇氧化的最大电流是4.29mA ,是基体电极(0.069mA )的62.2倍。

聚苯胺修饰分散铂电极对甲醇氧化的最大电流(10.2mA )是基体电极的148.0倍,分散铂电极的2.4倍。

分散铂对甲醇氧化的催化作用不仅仅是铂面积增大的结果,还存在纳米效应。

聚苯胺修饰铂电极对甲醇氧化的催化除存在铂进一步分散使面积进一步增大的因素外,还存在铂与聚苯胺的协同作用。

关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;催化氧化;分散铂;聚苯胺修饰分散铂中图分类号:TM 911.4 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)增20183203Electrocatalytic oxidation of methanol on polyaniline 2modifieddispersed platinum particle electrodeDU J un 2hua ,L I Wei 2shan ,L I Hong ,HUAN G Qi 2ming ,CHEN Hong 2yu ,NAN J un 2min(Depart ment of Chemist ry ,South Chi na Normal U niversity ,Guangz hou Guangdong 510631,Chi na )Abstract :Dispersed platinum particle electrode ,polyaniline electrode and polyaniline 2modified platinum dis 2persed particle electrode were prepared by cyclic voltammetry and potentiostatic methods.The electrochemical behaviour of the electrodes in 0.5mol/L H 2SO 4solution and the oxidation of methanol on them were studied by cyclic voltammetry.The maximum oxidation current of methanol on the dispersed platinum particle electrode is 4.29mA ,which is 66.2times higher than that on the base platinum electrode.However ,the maximum oxida 2tion current of methanol on the polyaniline 2modified dispersed platinum particle electrode is 10.2mA ,which is 148.0and 2.4times higher than that on the bold electrode and the dispersed platinum particle electrode respec 2tively.The electrocatalysis of methanol on the dispersed platinum particle electrode is ascribed to the increasing of the electrode area and nano 2effect due to the micro 2particles.The electrocatalysis of methanol on the polyani 2line 2modified dispersed platinum particles electrode is abscribed to further dis persion of particles by polyaniline as well as the synergistic effect between polyaniline and the platinum particles.K ey w ords :direct methanol fuel cell (DMFC );methanol ;catalytic oxidation ;dispersed platinum ;polyaniline 2modified dispersed platinum 近年来,随着燃料电池的研制和开发,直接甲醇燃料电池的研制和开发引起了人们极大的重视。

聚苯胺电化学性质的研究及四环素电化学传感器的构建

聚苯胺电化学性质的研究及四环素电化学传感器的构建本文首先研究了聚苯胺(PANI)的电化学性质。

电化学方法合成的聚苯胺在循环伏安曲线上有三对氧化还原峰,两对是聚合物特征峰,另一对是降解过程中产生的醌类物质产生的。

在酸性电解质中,聚苯胺会在高阳极电位下因发生明显的过氧化反应而降解。

降解产生的醌类物质会影响聚苯胺的电化学过氧化过程,当向电解质溶液中加入氢醌时,这种影响作用会被放大。

随着外加氢醌量的增加,聚苯胺过氧化程度减小。

动力学计算结果表明,当氢醌浓度从0增大到0.05molL-1时,过氧化过程是一个一级反应,反应速率常数k值从0.1399s-1减小到0.1027s-1。

傅里叶红外光谱分析发现,随着过氧化时间的延长,聚苯胺中还原态结构部分比重增大。

从循环伏安曲线上可以看出,对应全还原态聚苯胺(LEM)与中间氧化态聚苯胺(EM)转化的氧化还原峰峰电位负移,与之相反,对应中间氧化态聚苯胺与全氧化态聚苯胺(PEB)转化的氧化还原峰峰电位正移,而对应氢醌(HQ)与苯醌(BQ)相互转化的中间氧化峰还原峰峰电位基本不变,这说明氢醌和苯醌的存在使得中间氧化态向两个极端状态-全还原态的LEM和全氧化态的PEB转化过程变难。

相反地,全还原态和全氧化态的聚苯胺向中间态转化更加容易。

本部分针对聚苯胺的降解机理的研究揭示：聚苯胺过氧化产生的氢醌和苯醌等醌类物质对聚苯胺的保护作用。

它们能继续吸附在聚合物链上,并与其中的氮元素发生电子交换,进而影响聚苯胺三种结构形态之间的相互转化,最终使得易受亲核试剂攻击而造成降解的全氧化态聚苯胺量减少,因此聚苯胺趋向更加稳定。

本文还研究了多壁碳纳米管(MWNTs)修饰电极应用于四环素电化学传感器的构建。

实验发现,四环素在MWNTs修饰电极上发生电化学氧化反应时有两个明显的氧化峰,与裸电极相比,其氧化电流增大,并且氧化电位降低,说明碳纳米管对四环素的电化学氧化有催化作用。

当将修饰电极构建成电化学传感器检测四环素浓度为0-80mgL-1的溶液时,两个氧化峰峰电流与四环素浓度都有很好的线性相关性,说明通过这种方式构建的电化学传感器性能可靠。

聚苯胺复合修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化[1]

聚苯胺复合修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化刘法彬1,　袁正勇1,2,　张治民2(1.襄樊学院化学与生物科学系,湖北襄樊,441053;2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉,430072)摘　要:研究了聚苯胺/聚乙烯磺酸盐(PAn/PVS )复合修饰电极的制备及其在中性缓冲溶液中对抗坏血酸(AH 2)的电催化性能。

结果表明,该复合修饰电极对抗坏血酸具有良好的电催化作用,其催化氧化峰电位为80mV ,催化氧化的温度系数为2.62%Π°C 。

在浓度为1.0×10-6～5.0×10-3m ol ΠL范围内,催化电流与抗坏血酸的浓度具有良好的线性关系。

关键词:聚苯胺;聚乙烯磺酸盐;修饰电极;抗坏血酸中图分类号:O 631;O 657 文献标识码:A 文章编号:036726358(2007)022086203Electrocatalytic Oxidation of Ascorbic Acid on P olyaniline C omposite M odified ElectrodeLI U Fa 2bin 1,　Y UAN Zheng 2y ong1,2,　ZH ANG Zhi 2min2(1.Department o f Chemistry and biology ,Xiangfan University ,Hubei Xiangfan 441053,China ;2.College o f Chemistry and Molecular Sciences ,Wuhan University ,Hubei Wuhan 430072,China )Abstract :The preparation of polyanline Πpolyvinylsulfonste (PAn ΠPVS )com posite m odified microelectrode and its electrocatalytic properties to ascorbic acid in neutral bu ffered s olution were investigated.The experimental results showed that the PAn ΠPVS com posite m odified electrode has g ood electrocatalytic activity for the oxidation of ascorbic acid.The optimum v oltage is about 80mV ,and the tem perature coefficient of the limiting current for oxidation of ascorbic acid at the m odified electrode is 2.62%Π°C.The catalytic currents are proportional to the concentrations of ascorbic acid in the range of 1.0×10-6～5.0×10-3m ol ΠL.K ey w ords :polyaniline ;polyvinylsulfonate ;m odified electrode ;ascorbic acid收稿日期:2006205222;修回日期:2006210225基金项目:湖北省教育厅重点项目(029Π2000B50005)作者简介:刘法彬(1949～),男,湖北襄樊人,副教授,主要从事有机分析和高分子合成研究。

聚苯胺修饰碳载体担载pd催化剂分散性与稳定性dft研究

聚苯胺修饰碳载体担载Pd催化剂分散性与稳定性DFT研究重庆大学硕士学位论文学生姓名：***指导教师：魏子栋教授专业：化学学科门类：理学重庆大学化学化工学院二O一一年四月DFT Study on Dispersion and Stability of Pd Supported on the Polyaniline ModifiedCarbonA Thesis Submitted to Chongqing Universityin Partial Fulfillment of the Requirementfor Master of ScienceBySupervised by Prof. Wei ZidongMajor: ChemistryColledge of Chemistry and Chemical Engineering ofChongqing University, Chongqing, ChinaApril 2011摘要燃料电池中，甲酸相比甲醇更不容易透过Nafion膜，能量密度高，价格低廉，容易存储，被认为是便携式移动电源的理想燃料。

甲酸氧化一般有两种方式，一、直接氧化离解，生成CO2和H+，同时释放出电子；二、间接氧化离解，先离解形成中间物种CO和水，然后CO和水作用生成CO2和H+，同时释放出电子。

由于CO物种在催化剂表面强吸附，阻碍甲酸的后续吸附，从而降低了催化剂活性。

催化剂种类不同，则对甲酸氧化离解的方式不同。

相比Pt催化剂，Pd催化剂更有利于甲酸直接氧化。

我们课题组以前的实验表明，Pd在聚苯胺修饰的碳载体上分散得很均匀。

且Pd/PANI/C催化剂在燃料电池运行过程中，抗团聚能力强，使Pd催化剂催化活性稳定，寿命长。

为了更好地理解这些宏观性质，我们尝试用密度泛函理论工具去揭示，Pd粒子在聚苯胺/碳复合材料上的良好分散性和较高稳定性及Pd粒子沉积在聚苯胺表面时具有抗团聚能力的本质原因。

Pt修饰聚苯胺-WO3复合膜电极对甲醛的电催化氧化

Ａｓｒｃ：ｏｙｎｌｅｔｎｓｎｔｏｉｅ（ＡＮＩ０）ｃｍｐｓｅｆｍｓｙｔｅｉｄｏｈｕｆｃｆｉ．ｂｔａｔＰｌａｉｎ — ｇｔｉｘｄＰｉｕｅｒ３ｏｏｉｉｗａｎｈｓｅｎｔｅｒｅｔｔｌｓｚｓａｏｔａ
关键词：苯胺；三氧化钨；铂；脉冲电位法；电催化氧化聚
中图分类号：６６Ｔ１．０４，Ｍ９１４
文献标识码：Ａ
ＥｌｃｒｃｔｌｔｉａｉｎｏｏｍａｄｈｄｎＰｌｔｕＭｏｉｅｅｔｏａａｙｉＯｘｄｔｆＦｒｌｅｙｅｏａｉｍ— ｄｆｄｃｏｎｉ
（ｏｌｅｏｈｍｉｒｎｈｍｉｌｎｉｅｉｇｕａｉ．Ｃａｇｈ．ｕａ４０８．ｈｎ）ＣｌｇｆｅｓｙａｄＣｅｃｇｎｒ，ＨｎｎＵｎｖｈｎｓａＨｎｎ１０２ＣｉｅＣｔａＥｅｎａ
ｎｕｅｅｔｏｅｂｕｓｏｅｔｓａｉｍｅｈｄ．Ｔｈｃｎｉｇｏｌｃｒｎｍｉｒｓｏｅｉｇｈｗｅｈｔｕｇｔｎｉｍｌｃｒｄｙｐｌｅｐｔｎｉｔｔｃｏｔｏｅｓａｎｎｆｅｔｏｃｏｃｐｅｍａｅｓｏｄｔａｎｓｅｔ
ＰｏｙｎｌｅＴｕｇｔｎＴｒｏｄｍｐｓｔｌＥｌｃｒｄｌａｉｎ — ｎｓｅｉｘｉｅＣｏｉｏｉｅＦｉｍｅｔｏｅ
ＫＵＡＮＧ —ｅ，ＹＯＵｕ —ｅ，ＺＹａｆｉＪｎｆｉＨＯＵｉｕ，ＬＩＹｕ —ｅ。Ｈａ— ｉｈｎｆｉＣＨＥＮｉ— ｕＪｎｈａ

Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究

第7卷第4期2001年11月电化学EL ECT ROCHEM IST RYV ol.7No.4N ov.2001文章编号:1006_3471(2001)04_0452_07 Pt及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV和EQCM研究陈国良1,陈声培2,林珩1,郑杏红1,孙世刚2*(1.漳州师范学院化学系,福建漳州363000; 2.厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要:运用电化学循环伏安和石英晶体微天平(EQ CM)研究了0.1mol#L-1H2SO4溶液中甲醇在Pt电极和以Sb,S不可逆吸附原子修饰的Pt(Pt/Sb ad和Pt/S ad)电极上的吸附和氧化过程.结果表明甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系.Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高甲醇电催化氧化活性.与Pt电极相比较,Sb吸附原子修饰的Pt电极使甲醇氧化的峰电位负移了0.13V.相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种,抑制了甲醇的电氧化.本文从表面质量变化提供了吸附原子电催化作用的新数据.关键词:石英晶体微天平;Pt电极;修饰电极;甲醇中图分类号:O646.54;O433文献标识码:A研究甲醇的电化学吸附、脱附和氧化,不仅具有表面分子过程等基础理论研究意义,而且可为直接燃料电池和电有机合成等方面的应用提供依据[1,2].以亚单层吸附原子修饰的电极可以方便地改变电极表面(几何、电子)的结构,从而改变电极的催化活性[3,4].Sb和S能在开路条件下不可逆地吸附于铂电极表面,结合电化学剥离方法可方便地制备不同覆盖度的Pt/Sb ad和Pt/S ad电极.电极表面由于Sb的吸附而对有机小分子的氧化具有明显的催化效应,因而以Sb修饰的电极受到了极大的关注[5,6].电化学石英晶体微天平(EQCM)[7,8]是一种表面分析新方法,可检测电极表面纳克级的质量变化,而且还能和电量变化相结合计算出电极表面物种的价态变化,为研究电极表面过程提供了十分有用的信息.然而,迄今只有少数文献报道了应用EQCM研究甲醇[9]和葡萄糖[9,10]分子在Pt电极上的氧化,对在Sb、S修饰的Pt 电极上甲醇氧化的研究至今尚未见报道.我们曾用原位红外反射光谱、EQCM和CV等方法研究了酸性和碱性介质中乙醇在Pt、nm-Pt/GC及其修饰电极上吸附和氧化[11~14].本文报道用CV和EQCM等技术,研究甲醇在多晶Pt和以Sb及S吸附原子修饰的Pt电极上的吸附收稿日期:2001_05_17*通讯联系人:孙世刚,E-mail:sgsun@基金项目:国家自然科学基金(29833060),教育部博士点专项科研基金(1999038403)和福建省教委科研基金资助项目和氧化,获得了表面质量变化的新数据.1 实验部分电化学循环伏安实验(CV)采用M 270软件控制的PARC -263A 型(EG&G)恒电位仪在三电极玻璃电解池中进行.扫描速度为50mV #s -1.对电极为Pt 黑电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).EQCM 实验在QCA917型EQCM 仪(SEIKO EG&G 公司)上进行,通过M270软件和GPIB 接口卡(EG&G)与计算机和PARC -263A 型恒电位仪(EG&G)相连接,完成数据同步采集及分析.工作电极为AT -cut 石英晶体铂电极(SE IKO EG &G),基频f 0=9MH z (溶液中f 0=8.87MHz),几何面积约为0.2cm 2.根据Sauerbrey 方程[7],当频率变化($f <2%f 0时,$f (H z)与电极表面质量变化$m (g #cm-2)关系如下:$m =-S $f 式中S 为质量灵敏因子,在溶液中S =5.62@10-9g #cm -2#Hz -1.实验前通高纯氮气20m in 以除去溶液中的氧,测试时液面以高纯氮气氛保护.实验在室温下进行.溶液由分析纯甲醇、NaOH 、Na 2S 、Sb 2O 3,优级纯硫酸和超纯水(k =18M 8#cm)配制.Sb(III)或S(II)溶液是将Sb 2O 3溶于热浓硫酸中或将Na 2S 溶于NaOH 溶液中配制而成.Sb 或S 修饰的实验步骤如下:Pt 电极在0.1mol #L -1H 2SO 4溶液于-0.25~1.25V 电位区间经循环伏安扫描至稳定后,移到10-3mol #L -1Sb 3++0.1mol #L -1H 2SO 4或10-3mol #L -1S 2-+0.1mol #L -1NaOH 溶液中,在不施加电位情况下,浸渍10min 后取出,用超纯水冲洗后转移到0.1mol #L -1H 2SO 4的电解池中,于低电位范围内(-0.25~0.1V)进行电化学还原,以便形成吸附Sb 或S 原子.然后再转入0.1mol #L-1H 2SO 4+0.1mol #L -1CH 3OH 溶液中进行电催化研究.2 结果与讨论2.1 甲醇在Pt 电极上的电氧化图1给出Pt 电极在0.1mol #L -1H 2S04+0.1mol #L -1CH 3OH 溶液中吸附和氧化的循环伏安(CV)曲线(a)和表面质量变化($m )曲线(b).从图1(a)可观察到,在-0.25V 至0.1V 的氢吸脱附电位区间,由于甲醇的存在,氢在Pt 电极上的吸脱附电流几乎完全被抑制,说明在低电位时甲醇或其解离产物会吸附在电极表面抑制氢的吸脱附,同时也抑制了H 2O 在Pt 电极表面的吸附.第一周正向电位扫描中甲醇的氧化在0.58和1.14V 给出二个氧化电流峰(I 和II),其峰电流分别为15.0和5.78A #m -2.众多作者[15]运用电化学原位红外光谱检测到甲醇在Pt 电极上氧化可产生多种中间物种,如CO 、HCHO 、HCOOH 、HCOOCH 3等,其最终产物为CO 2.当前要将峰I 和II 指认为某中间物种的氧化仍相当困难.事实上醇的氧化与Pt 表面生成不同的氧物种密切相关.Li 等人[16]的研究结果指出,不同的醇在不同电位区间于Pt 电极表面氧化形成的各种物种,都导致给出如图1a 中的电流峰I 和II,但其峰值大小随着分子结构的不同而改变.电位负向回扫时,首先在0.52V 附近出现Pt 电极表面氧物种的还原电流峰,但还原电量明显要比溶液中没有甲醇(图略)时的小,说明甲醇的氧化消耗Pt 电极表面的吸附氧物种,进而推测甲醇的氧化要有表面吸附氧物种参与.紧接着在0.42V 出现#453#第4期陈国良等:P t 及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV 和EQCM 研究图1 Pt 电极在0.1mol #L -1甲醇0.1mol #L -1+H 2SO 4溶液中的CV 曲线(a)和$m 曲线(b)F ig.1 Cyclic voltamogram (a)and $m variation (b)of P t electrode in 0.1mol #L -1CH 3OH+0.1mol #L -1H 2SO 4solut ion,sweep rate 50mV #s -1一个甲醇的氧化电流峰III,峰电流为12.5A #m -2.从图1(b)电极表面质量变化($m )曲线可以看到,当电位小于0.3V 时,$m 几乎保持不变,与0.1mol #L -1H 2SO 4溶液中相同电位区间内Pt 表面质量增加相比较(图1(b)中虚线1),则可证明甲醇解离产物在电极上的吸附抑制了H 2O 的吸附[17,18].进一步升高电位,$m 开始增大,至E <0.5V,Pt 电极表面尚未见有明显氧化,此时,表面质量增加的主要原因可能是电极表面部分解离产物氧化脱附后甲醇再吸附的结果.当E >0.50V 时,Pt 表面开始氧化,促使甲醇的氧化加速,即E 从0.5扫到1.2V,其表面质量共增加60.5ng #cm -2.此时表面质量的增大既有甲醇氧化、再吸附的贡献也有Pt 表面氧化产生吸附氧物种的贡献.原位红外光谱检测到甲醇的氧化产物和中间体主要为CO 2、CH x O (x =0~3)[12,13].当氧化产物CO 2等从表面脱附后,溶液中的甲醇又会重新吸附在电极表面氧化,$m 不会因为甲醇的进一步氧化而突然减少.这表现在负向电位扫描从1.20到0.60V,$m 基本保持恒定,与CV 曲线中氧化还原电流相对应.但进一步降低电位使以Pt 表面氧物种还原脱附,则电极表面质量减少,$m 也同时减小.在E <0.10V 区间并未出现类似Pt 电极在H 2SO 4溶液中H 取代H 2O 吸附导致表面质量减少的过程,且$m 仅保持很小幅度的下降趋势,说明Pt 表面有甲醇再吸附.另外还可观察到电位循环一周后0.1mol #L -1H 2SO 4溶液中的终点频率与起点频率重复(即表面质量不变),而在含甲醇的溶液中终点频率比起点频率增大约1.9H z(即表面质量减少10.1ng #cm -2),证明了表面吸附物(或解离碎片)比起点少的推测.2.2 甲醇在Pt/Sb ad 电极上的电氧化图2为Pt/Sb ad 电极在0.1mol #L -1H 2SO 4+0.1mol #L -1CH 3OH 溶液中吸附和氧化的循环伏安(CV)曲线(a)和表面质量变化($m )曲线(b).从CV 曲线可观察到,其第一周电位扫描的氧化电流峰I 之峰电位为0.45V,比Pt 电极上甲醇的氧化峰电位(I)负移了0.13V,#454#电化学 2001年图2 Pt/Sb ad 电极在0.1mol #L -1甲醇-0.1mol #L -1H 2SO 4溶液中的CV 曲线(a)和$m 曲线(b)F ig.2 Cyclic vo ltamog ram(a)and $m variatio n (b)of Pt electrode in 0.1mol #L -1CH 3OH+0.1mol #L -1H 2SO 4solut ion,sweep rate 50mV #s -1峰型变宽,峰电流降为1.6A #m -2.与图1(a)相比,在1.11V 附近所观察到电流峰II,其峰II 电位负向移动了仅约0.03V,峰电流却降至2.3A #m -2.负向电位扫描中,于0.52V 出现了Pt 电极表面氧物种的还原峰,紧接着在0.36V 出现甲醇的氧化峰III,峰电位较之图1(a)中的峰I II 负移了约0.06V.第2周电位扫描,Pt 电极表面吸附的Sb 已经部分脱附,峰I 的起始氧化电位正移,峰电位正移到0.47V,峰电流增加到8.0A #m -2,而峰II 的峰电位几乎不变,但峰电流却显著增大.负向电位扫描中,峰III 的峰电位基本保持不变,但峰电流增加.上述结果说明:Sb 在Pt 上饱和吸附会催化峰I 的氧化(峰电位显著负移),抑制峰II 的氧化;而当Sb 部分脱附后,表征甲醇氧化的峰I 峰电位会朝正向移动,但峰II 的电流显著增大.这可能是因为Sb 的吸附是1个Sb 吸附原子占3个Pt 表面位,所以即使在饱和吸附情况下Sb 也没有完全覆盖Pt 表面,又由于Sb 能在较低的电位下氧化,而使电极表面能在较低电位下产生氧物种,导致甲醇在电极上的氧化提前.但Sb 原子饱和吸附时,对正向氧化的第2个氧化峰和反向氧化的峰III 有很大的抑制作用.图2(b)示出,在-0.25~ 1.20V 电位区间循环扫描中,从-0.25到0.0V,电极表面质量变化($m )基本保持不变,与图1(b)相似.不同的是当E >0.1V 时,$m 开始上升,可归因于Pt 电极表面吸附的Sb 原子开始氧化引起电极表面质量增加,同时由于Sb 的氧化提供了甲醇氧化所需的表面氧物种,催化甲醇的氧化.此外,还能观察到电位从0.70V 正扫到1.2V 或从1.2V 负扫到0.6V 时,$m 呈微弱减小的趋势,这是因为在高电位下电极表面吸附的Sb 原子进一步氧化并从电极表面脱附.又从0.6V 负扫到0.2V,$m 急剧减小,则是由于Pt 电极表面氧物种和Sb 氧化物种的还原.经过一周电位扫描后,测得终点频率比起点频率增大#455#第4期陈国良等:P t 及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV 和EQCM 研究22.5H z,即表面质量减少了126.3ng #cm -2,证明在高电位下部分Sb 氧化物种从电极表面脱附引起电极表面质量减少.其第2周与第1周电位扫描中的$m 变化相似,仅是$m 数值上有所不同而已.2.3 甲醇在Pt/S ad 电极上的电氧化图3示出,Pt/S ad 电极在0.1mol #L -1H 2SO 4+0.1mol #L -1CH 3OH 溶液中吸附和氧化的循环伏安(CV)曲线(a)及其和表面质量变化($m )曲线(b).在Pt/S ad 电极上,由于S 原子的饱和吸附,其第1周电位扫描,仅在1.06V 附近观察到S 原子的氧化电流峰,未出现电极表面氧物种的还原峰,说明吸附S 原子的氧化几乎完全消耗了Pt 电极表面的氧物种,使得甲醇在Pt 上的氧化被完全抑制.第2周正向电位扫描(这时电极表面吸附的S 原子已经部分脱附,可从$m 曲线(b)得到结论),于0.75和1.15V 附近出现两个较大的氧化电流峰(I,II),峰电流分别为9.10和7.20A #m -2,且在电位负扫中观察到一个对应于Pt 电极表面氧化物种的小还原峰,接着在0.42V 附近出现甲醇氧化峰III,峰电流为8.4A #m -2.上述结果说明S ad 的氧化会消耗Pt 电极上的氧物种而抑制甲醇的氧化,从氧化峰III 的变化可以进一步说明甲醇的氧化同电极表面氧物种有着密切的关系.这是因为在低电位下S ad 毒化Pt 电极表面抑制甲醇的氧化,随着电位升高和扫描次数的增加,S 从Pt 电极表面氧化逐渐脱附,从而使得其上氧物种能参与甲醇的氧化.图3 Pt/S ad 电极在0.1mol #L -1甲醇+0.1mol #L -1H 2SO 4溶液中的CV 曲线(a)和$m 曲线(b)F ig.3 Cyclic vo ltamog ram (a)and $m var iat ion (b)Pt/S ad electrode in 0.1mol #L -1CH 3OH+0.1mol #L -1H 2SO 4so lution,sweep rate 50mV #s -1在图3(b)的$m 变化曲线中,对第1周正向电位扫描,E 从-0.25~0.6V,$m 基本保持不变,至0.6V,$m 急剧增加.这与S ad 的氧化从0.6V 开始(从CV 曲线可以看出)相一致.E >0.6V 时,由于S a d 的氧化吸附氧而使电极表面质量增加,从0.6V 至1.2V 相应质量增加了62.9ng #cm -2.负向电位扫描中,虽然没有Pt 电极表面物种的还原,但$m 仍不断下降,与#456#电化学 2001年Pt/Sb ad 电极上的特征相似,这也是由于S ad 氧化物种在电位负移时逐渐从电极表面脱附,使电极表面质量减少.经过一周电位循环后,频率增加了5.7H z,对应表面质量减少了31.8ng #cm -2,说明此时表面部分吸附的S 原子已从电极表面部分脱附,导致表面质量减少.随后的$m 扫描中变化与第1周扫描相似,差别只是$m 数值不同而已.3.3 结论采用不可逆吸附方法,以Sb ad 和S ad 吸附原子修饰Pt 电极表面,运用电化学循环伏安(CV)和石英晶体微天平(EQCM)技术研究了酸性介质中甲醇的吸附和氧化,获得了新的实验数据.得到以下结论:(1)Pt 电极表面Sb 修饰原子能在较低的电位下吸附氧,催化甲醇氧化.与未修饰的Pt 电极相比,Sb 修饰的Pt 电极使甲醇氧化的峰电位负移了130mV.(2)S 修饰原子的氧化会消耗表面氧物种,抑制甲醇氧化.(3)甲醇氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系.(4)EQCM 提供电极表面质量变化的定量结果,有助于深入认识有机小分子电氧化过程.Adsorption and Oxidation of M ethanol on Pt and Sb,S ModifiedPt Electrodes U sing Cyclic Voltammetry and EQCMCHEN Guo_liang 1,CHEN Sheng_pei 2,Lin Heng 1,ZHENG Xing_hong 1,SU N Shi_gang 2(1.Dep t.of Chem.,Zhangz hou Norm al College,Zhangz hou 363000,China;2.State K ey L ab.f or Phys.Chem.of Solid Surf aces ,Dep t.of Chem.,X iam en Univ.,Xiamen 361005,China)Abstract:The processes of adsorption and oxidation of m ethanol on Pt,Pt/Sb ad and Pt/S ad electrodes w ere studied by using cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microba _lance (EQCM).The results demonstrated that the ox idation of methanol depends strongly on ox -idation states of electrode surface.Sb adatoms on Pt surface can adsorb ox ygen at relatively low potentials,and ex hibit catalytic effects for methanol ox idation.In contrast to Pt electrodes,the ox idation peak potential of methanol in this case negatively shifted to about 130mV.In a con -trary,the oxidation of S adatoms consumes oxygen species of Pt electrode surface.As a conse -quence,the ox idation of methanol w as inhibited by the presence of S ad .The EQCM studies pro -vided quantitative results of surface m ass variation during methanol ox idation,and have thrown new light in elucidating different effects of adatoms Sb ad and S ad on Pt electrode surface towards methanol oxidation.Key words:EQCM,Pt,Sb ad ,S ad ,Methanol#457#第4期陈国良等:P t 及其修饰电极上甲醇吸附和氧化的CV 和EQCM 研究References:[1] L in W F,W ang J T ,Savinell R F.O n -line F T IR spectroscopic investigations of methanol oxidation in a directmethanol fuel cell[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144:1917.[2] Fan Q ,P u C,Smotkin E S.In situ F ourier transform infrared -diffuse reflect ion spectr oscopy of directmethanol fuel cell anodes and cathodes[J].J.Electrochem.Soc.,1996,143:3053.[3] Watanabe M ,Fur uya Y ,M otoo S.Electrocatalysis by ad -atoms part XII I.P reparation of ad -electrodes w ithtin ad -atoms for methanol,formaldehyde and formic acid fuel cells[J].J.Electroanal.Chem.,1985,191:367.[4] Jansen M M P ,M oolhuysen J.Platinum -tin catalysts for methanol fuel cells prepared by a novel immersiontechnique,by electrocodeposition and by allo ying[J].J.Electrochim.Acta,1976,21:861;Binary systems of platinum and a second metal as ox idation catalysts for met hanol fuel cells[J].J.Electrochim.Act 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PtPMo-sub-12-sub-PEDOTGC电极的制备及其甲醇电氧化性能

Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极的制备及其甲醇电氧化性能马静华,王睿翔,谭一良,王珊珊,张艳勤,樊友军*(广西师范大学药用资源化学与药物分子工程教育部重点实验室,化学化工学院,广西桂林541004)摘要:将磷钼酸(PMo 12)修饰到电化学聚合制得的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT )(PEDOT/GC )膜表面(PMo 12/PEDOT/GC ),随后电沉积Pt 得Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极.研究了PMo 12和PEDOT 对电极氧化甲醇性能的影响.结果表明,PMo 12改变了电极上负载Pt 的形态和结构,导致Pt 纳米结构边缘产生尖锐的刺状结构.Pt/PMo 12/PEDOT/GC 和Pt/PEDOT/GC 电极有较好的甲醇氧化电催化活性,而前者尤佳.PEDOT 不仅提高甲醇氧化的电流,还使甲醇的起始氧化电位负移.进一步修饰PMo 12后,可明显增大甲醇氧化的电流.关键词:聚3,4-乙烯二氧噻吩;磷钼酸;燃料电池;阳极催化剂;甲醇电氧化中图分类号:O646文献标识码:A聚-3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT )具有良好的热与电化学稳定性[1-5].Patra 等[3]以PEDOT 覆盖的碳纸为载体恒电位沉积Pt 制得Pt-PEDOT/C 催化剂,PEDOT 的存在有利于改善沉积Pt 颗粒的分散度,从而对甲醇氧化表现出高的电催化活性和稳定性.Tintula 等[5]以介孔碳(MC)-PEDOT 复合材料为载体化学还原制得Pt/PEDOT-MC 催化剂,该催化剂提高了聚合物电解质燃料电池(PEFCs )的寿命.杂多酸是含有氧桥的多核高分子配合物、类似于分子筛的笼型结构,易不可逆吸附于碳和金属等固体材料表面[6-8].有关杂多酸修饰催化剂已有报道,如杂多酸修饰多壁碳纳米管(MWCNTs )[7,9]和纳米Pt[6,8,10].本文将磷钼酸(PMo 12)吸附于电聚合制得的PEDOT 膜表面(PMo 12/PEDOT/GC ),并电沉积Pt 得Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极,研究了该电极的甲醇电催化氧化性能.1实验1.1试剂与仪器3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT )(Aldrich ,分析纯);硫酸、甲醇(分析纯);高氯酸锂(分析纯);乙腈(色谱纯);磷钼酸(分析纯).溶液均由三次蒸馏水配制.Quanta 200场发射环境扫描电镜(SEM ,荷兰Philips-FEI )配置EDX 系统.1.2电极玻碳基底(GC ,ϕ=5mm ),分别用5、1、0.3μm Al 2O 3研磨粉研磨抛光,三次蒸馏水超声清洗,置于0.01mol ·L -1EDOT 与0.01mol ·L -1高氯酸锂的乙腈溶液中1.5V 电聚合(10min )即得PEDOT膜(PEDOT/GC ).而后,将PEDOT/GC 电极分别置于1、3、5、7或10mmol ·L -1PMo 12+0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液(5min )获得PMo 12/PEDOT/GC ,又将该电极置于5mmol ·L -1H 2PtCl 6溶液-0.25V 恒电位沉积(10min )可得Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极.通过对不同PMo 12浓度制得Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极对甲醇氧化的活性进行比较,发现3mmol ·L -1PMo 12所得电极性能最佳,本文中Pt/PMo 12/PEDOT /GC 电极均在此PMo 12浓度下制得.负载Pt 的量可由下式计算[11]:W Pt =Q Pt M PtFz(1)式中,Q Pt 为沉积Pt 的电量,M Pt 为Pt 原子量,F 为法拉第常数(9.65×104C ·mol -1),z 为4(Pt 电子转收稿日期:2012-03-28,修订日期:2012-05-10*通讯作者,Tel:(86-773)5846279,E-mail:youjunfan@国家自然科学基金(No.21263002)、广西自然科学基金(No.0991093)、广西教育厅科研项目(No.201012MS024)、广西自然科学基金创新团队项目(No.2010GXNSFF013001)和广西研究生教育创新计划资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第2期2013年4月Vol.19No.2Apr.2013文章编号:1006-3471(2013)02-0164-05马静华等:Pt/PMo12/PEDOT/GC电极的制备及其甲醇电氧化性能第2期移数).Pt/PMo12/PEDOT/GC、Pt/PEDOT/GC和Pt/GC 电极的Pt载量分别为0.199、0.152和0.115mg·cm-2.1.3电化学测试使用CHI660C型电化学工作站测试电极性能.由覆有催化层的GC基底工作电极、铂片对电极、饱和甘汞电极(SCE)参比、0.5mol·L-1CH3OH +0.5mol·L-1H2SO4混合电解液组成三电极体系,通氮除氧10min.循环伏安测量电位扫描速率50 mV·s-1.2结果与讨论2.1扫描电镜(SEM)表征图1给出PEDOT/GC、PMo12/PEDOT/GC、Pt/ PEDOT/GC、Pt/PMo12/PEDOT/GC和Pt/GC样品的SEM照片.从照片可以看出,GC基底聚合的PEDOT膜呈现多孔的网状结构(图1A),有利于PMo12的吸附(图1B)和Pt的沉积(图1C),不同基底负载Pt其形貌均有明显差异(图1C、D、E).无PMo12时Pt粒子聚集在PEDOT表面,形成了一定的层状结构;有了PMo12后Pt纳米结构边缘呈现出明显的刺状结构;而直接沉积于GC基底上的Pt 则显示不规则颗粒状纳米结构.图2为Pt/PMo12/PEDOT/GC的EDX面扫描分布图,由图可知Pt在样品中的分布均匀,样品包含Pt、S、Mo和O等元素(图2B).2.2电化学表征图3分别为Pt/GC、Pt/PEDOT/GC和Pt/PMo12/ PEDOT/GC电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线.从图中可以看出,三种电极-0.2~ 0.05V电位范围均有明显的氢吸脱附电流,显示Pt负载的特征.修饰PEDOT后,电极背景电流明显增大,氢吸脱附特征发生变化.曲线c在0.17、0.34和0.46V附近有3对较明显的氧化还原峰,这归属于PMo12不同价态Mo之间的氧化还原[7-8],说明电极表面业已吸附PMo12.Pt/PMo12/PEDOT/GC、Pt/PEDOT/GC和Pt/GC电极的氢吸脱附电量(Q H)分别为3.4、3.8和0.6mC,按下式估算其电化学活性表面积[11]:EASA=QH0.21WPt(2)式中,WPt为Pt载量(mg·cm-2).据上式计算得到Pt/PMo12/PEDOT/GC、Pt/PEDOT/GC和Pt/GC电极的EASA分别为8.13,11.83和2.63m2·g-1,表明相同Pt载量的PEDOT可明显增大其活性表面积.图1PEDOT/GC(A)、PMo12/PEDOT/GC(B)、Pt/PEDOT/GC(C)、Pt/PMo12/PEDOT/GC(D)和Pt/GC(E)电极的SEM照片Fig.1SEM images of PEDOT/GC(A),PMo12/PEDOT/GC(B),Pt/PEDOT/GC(C),Pt/PMo12/PEDOT/GC(D)and Pt/GC(E) electrodes165··电化学2013年2.3电化学性能图4分别给出Pt/GC 、Pt/PEDOT/GC 和Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极在0.5mol ·L -1CH 3OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线.由图可知,甲醇氧化的活性顺序为:Pt/PMo 12/PEDOT/GC (143.3mA ·mg -1)＞Pt/PEDOT/GC (66.5mA ·mg -1)＞Pt/GC (20.6mA ·mg -1).Pt/PMo 12/PEDOT/GC 和Pt/PEDOT/GC 电极的甲醇起始氧化电位相近(0.17V ),与Pt/GC 电极上的起始氧化电位(0.34V )相比负移了170mV.表明PEDOT 能明显提高电极的甲醇氧化活性,而Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极的甲醇氧化活性更优异.图5给出控电位0.5V 时Pt/GC 、Pt/PEDOT/GC 和Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极在0.5mol ·L -1CH 3OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的计时电流曲线.从图5中可以看出,双电层的充电电流引起初始锐电流峰,随之电流迅速衰减,并趋于稳定.Pt/PMO 12/PEDOT/GC 电极的甲醇氧化电流密度图2Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极的EDX 面扫描分布图(A)及其EDX 能谱(B)Fig.2EDX mapping of Pt on PMo 12/PEDOT/GC support (A)and EDX spectrum of Pt/PMo 12/PEDOT/GC (B)图3Pt/GC (a)、Pt/PEDOT/GC (b)和Pt/PMo 12/PEDOT/GC(c)电极在0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中扫描速率为50mV ·s -1的循环伏安曲线(插图是PMo 12/PEDOT/GC的循环伏安曲线)Fig.3Cyclic voltammograms of Pt/GC (a),Pt/PEDOT/GC(b)and Pt/PMo 12/PEDOT/GC (c)electrodes in 0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at the scan rate of 50mV ·s -1(the inset is cyclic voltammogram of PMo 12/PEDOT/GC)图4Pt/GC (a)、Pt/PEDOT/GC (b)和Pt/PMo 12/PEDOT/GC(c)电极在0.5mol ·L -1CH 3OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线(扫描速率:50mV ·s -1)Fig.4Cyclic voltammograms of Pt/GC (a),Pt/PEDOT/GC (b)and Pt/PMo 12/PEDOT/GC (c)electrodes in 0.5mol ·L -1CH 3OH +0.5mol ·L -1H 2SO 4solution (scan rate:50mV ·s -1)166··马静华等:Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极的制备及其甲醇电氧化性能第2期(24.9mA ·mg -1)为Pt/PEDOT/GC 电极(9.4mA ·mg -1)的2.6倍,为Pt/GC 电极(1.2mA ·mg -1)的20.8倍,其甲醇氧化活性最佳.PEDOT 降低了Pt 纳米粒子的尺寸,增大了其活性表面,PEDOT 和PMo 12均具有优异的电子和离子导电性,两者的协同效应更利于该电极的导电性促进电子转移反应.PMo 12的修饰导致Pt 边缘产生了尖锐的刺状结构,该结构可能含有高密度的原子台阶,而表现出较高的甲醇电催化氧化活性[12-13].PMo 12的存在增强了电极表面的亲水性,利于与甲醇等极性分子相互作用,可能起着预活化作用,扩大了电极反应活性区域[14].PMo 12的强氧化性有利于促进毒性中间产物(CO ad )的氧化,增强了抗CO毒化能力[7].3结论将PMo 12吸附于以玻碳(GC)为基底、电化学聚合制得的PEDOT/GC 表面,随之又负载Pt 制得Pt/PMo 12/PEDOT/GC 电极.PMo 12改变了Pt 的形态和结构,使其边缘产生尖锐的刺状结构.Pt/PMo 12/PEDOT/GC 和Pt/PEDOT/GC 电极有较好的甲醇氧化电催化活性,而以前者尤佳.PEDOT 不仅增强了甲醇氧化的电流,还负移了甲醇的起始氧化电位.PMo 12也会增大甲醇氧化的电流.该研究对进一步改善燃料电池阳极过程催化剂的性能具有一定的指导意义.参考文献(References)院[1]Antolini E,Gonzalez E R.Polymer supports for low-temperature fuel cell catalysts [J].Applied Catalyst A:General,2009,365(1):1-19.[2]Kuo C W,Sivakumar C,Wen T C.Nanoparticles of Pt/H x MoO 3electrodeposited in poly (3,4-ethylenedioxythiophene)-poly (styrene sulfonic acid)as the electrocatalyst for methanol oxidation [J].Journal of Power Sources,2008,185(2):807-814.[3]Patra S,Munichandraiah N.Electrooxidation of methanolon Pt-modified conductive polymer PEDOT[J].Langmuir,2009,25(3),1732-1738.[4]Maiyalagan T,Viswanathan B.Synthesis,characterizationand electrocatalytic activity of Pt supported on poly 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Chemistry and Molecular Engineering of Medicinal Resources (Ministry of Education of China ),College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi,China )Abstract:Modification of phosphomolybdic acid (PMo 12)on poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT)film (PEDOT/GC)obtained through the electrochemical polymerization was performed using adsorption method(PMo 12/PEDOT/GC),followed by electrodepositing Pt on PMo 12/PEDOT/GC,to prepare Pt/PMo 12/PEDOT/GC electrode.Effects of PMo 12and PEDOT on the methanol oxidation performance of electrode were investigated.Results showed that PMo 12obviously changed the morphology and structure of Pt loaded on the electrode,leading to the formation of sharp thorns at the edge of Pt nanostructures.Cyclic voltammetry and chronoamperometry data demonstrated that the catalytic activities of methanol electrooxidation on the Pt/PMo 12/PEDOT/GC and Pt/PEDOT/GC electrodes were higher than that on Pt/C,and the former exhibited the best performance.It was found that the presence of PEDOT not only increased the current,but also lowered the onset potential towards methanol oxidation.After further modification of PMo 12,the current of methanol oxidation was significantly increased,while the onset potential of methanol oxidation remained unaffected.Key words:poly(3,4-ethylenedioxythiophene);phosphomolybdic acid;fuel cells;anode catalysts;methanol electrooxidationcatalytic oxidation of methanol on Pt/polyindoles com-posite catalysts[J].International Journal of Hydrogen En-ergy,2010,35(8):3270-3279.[12]Cheng Q,Jiang Y X,Tian N,et al.Electrocatalytic reduc-tion of nitric oxide on Pt nanocrystals of different shape in sulfuric acid solutions[J].Electrochimica Acta,2010,55(24):8273-8279.[13]Xu J X(许加欣),Jiang Y X(姜艳霞),Liao H G(廖洪钢),et al.Room temperature synthesis of thorn-like Pd nanoparticles and their enhanced electrocatalytic property for ethanol oxidation[J].Acta Physico-Chimica 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