第三章 误差和分析数据的处理
第三章分析化学中的误差与数据处理
d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r
0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;
分析化学第三版上册公式总结
T E a 第三章 误差和分析数据的处理1、准确度与误差测定值为x 真值为T （真值是试样中某种组分客观存在的真实含量）绝对误差：E a =x-T相对误差：E r =数次平行测定时：E a =x -T 2、精密度与偏差绝对平均偏差（单次测定值与平均值之差） d i =x -x （i=1,2,3,......,n ） 平均偏差∑=++++=i n321d d d d d d nn1... 相对平均偏差%100⨯=xdd r平均值∑=i x nx 1当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ（实用上n>30）lim(n →∞)μ=x总体标准偏差（当n 趋近于无限时）nx ∑-=2）（μσi（σ2称为方差）样本的标准偏差（n<20）11)(22-=--=∑∑n d n x x i i s式中n-1称为自由度，用f 表示样本的相对标准偏差（变异系数）为%100⨯=x ss r平均值的标准偏差 与单次测定值的标准偏差 之间还有下述关系）（∞→=n n x σσ 有限次数时σx σnsx =sμ3、随机误差的正态分布高斯方程（数据的正态分布图）P51 22)(21)(σμπσ--==x ex f y标准正态分布横坐标变成u σμ-=x u区间概率duedu u abu ab⎰⎰-=Φ2221)(π当a=∞,b=-∞时，式子得数（概率）为1 4、有限测定数据的统计处理 当σ可知时值所在范围 n ux u x x σσμ±=±= (n 为测定次数)t 分布法sx f P t μ-=, st x f P ,±=μ n st x s t fP x f P ,.±=±=x μQ 检验法数据由小到大排列x 1 ,x 2 ,x 3 ,...... ,x n-1 ,x n ,其中可疑值为x 1或x n 求出可疑值与其临近值的差，然后用它除以极差，求出Q11--=-n n n x x x Q 或1-x x -x Q n 12=Q 越大，可疑值离群越远，远至一定距离时应当舍弃，故Q 称为舍弃商，当Q>Q P,n 时弃去，一般置信度取0.90 格鲁布斯法若x 1为可疑值 s x x 1-=G 若x n 为可疑值 s x x n -=G当G>G P,n 时舍去σμu ±=x σμu ±=xA ωt 检验法xf P s t T x ,=-x s Tx t -=F 检验法（书P62）第四章 滴定分析法概论1、标准溶液浓度的表示方法 物质的量浓度BV n c /B B = BB B M m n /= 故有滴定度BA AB V m T //=AT M b ac B A B ⨯⨯⨯=3/10a b M T c A A B B ⨯=/310在 中B A n b a n )/(=B B A A V c b a V c )/(= B B A A V c b a M m )/(/=A 表示待测物质，B 表示标准溶液中的溶质，试样质量为m s ， 为A 的质量分数s AB B s A m M V c b a m m )/(/==A ω第五章 酸碱滴定法1、酸碱反应的平衡常数酸碱解离方程+++↔+H O H O H HA 32--+↔+OH HA O H A 2 反应的平衡常数称为酸碱的解离常数，分别用K a 、K b 表示（a 为活度）HA A H a a a a K -+=--=A OH HA b a a a K ][]][[HA A H K a -+=][]][[--=A OH HA K bB B B B M V c m =dD cC bB aA +=+活度是溶液离子强度等于零时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是ca γ=分别用各组分平衡浓度代替其活度，由此得平衡常数称为浓度常数 活度常数与浓度常数关系如下-+-+-+=∙==-+A H aA H HA HA A H ca K a a a HA A H K γγγγγ][]][[溶液中 可以用pH 计方便地测出，因此，若将H +用活度表示，其他组分仍用浓度表示，此时平衡常数就称为混合常数-+==-A aH K HA a A K Ma γ][][对于共轭酸碱，其K a 、K b 之间的关系是 wOH H b a K a a K K ==-+ 00.14==+w b a pK pK pK磷酸可以三步电离wb a b a b a K K K K K K K ===1322312、一元弱酸（碱）各型体的分布分数a a HA HA K H H H K A HA HA c HA +=+=+==+++-][][]/[11][][][][δa aHA A K H K c A +==+--][][δ1=+-A HA δδ3、一元强酸（碱）中H +浓度的计算 酸中24][2wK c c H ++=+（C<10-6)碱中24][2wK c c OH ++=-（C<10-6）4、一元酸（碱）pH 的计算一元弱酸wa K K HA H +=+][][当一元弱酸的K a 及其浓度都不是很小时，忽略水的解离aa K H c K HA H ])[(][][++-==在忽略水的解离的同时，又若弱酸已解离的部分相对其分析浓度较小（解离度 ，即 就可以忽略解离度对弱酸浓度的影c a K +H a MaK 05.0/][<-c A ][20->A c cHA ≈][响，于是 ，这样式子就进一步简化为acK H =+][若 ，但 ，即水的解离度可忽略，但由于HA 的解离度大于5%，故应考虑其解离度的减小24][2aa a cK K K H ++-=+若酸极弱，但浓度极小，即有 ，但 ，因此时水的解离是溶液中H +的重要来源而不能被忽略，但由于酸极弱，顾不考虑解离对其浓度的影响， wa K cK H +=+][一元弱碱 同一元弱酸w b K K +=][][B OH -w b K cK 20<200/<b K c24][2b b b cK K K OH ++-=-w b K cK 20>200/<b K cw b K cK OH +=-][w b K cK 20<200/>b K cb cK OH =-][w b K cK 20>200/>b K c3、多元弱酸（碱）溶液pH 值的计算 多元弱酸溶液忽略二级解离时1])[(][a K H c H ++-=在上式的条件下，若一级解离度大于5%24][1112a a a cK K K H +-=++在上式的条件下，若一级解离度小于5%，可忽略一级解离对H 2A浓度的影响，此时 ，因而得到最简式 1][a cK H =+当水的解离了忽略，但酸的二级解离需要考虑时，即此时不能按一元弱酸处理]/[21(][][212+++=H K K A H H a a多元弱碱溶液仿照上述多元弱酸溶液的讨论方式，可以得出计算多元弱碱溶液pH 的个近似处理条件和相应公式，具体式子如同24][2bb b cK K K OH ++-=-和bcK OH =-][只需将其中的 换成 即可。
误差与数据处理
相对偏差 有效数字位数
c.
0.5180 ±0.0001 ±0.02%
4
（3、4）计有算效舍数弃字商的Q运计算=规则0d.（5先/ 1R修8约，后计算±）0.001
±0.2%
3
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
第一位数字大于8时，多取一位，如：8.
（一）有效数字 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
（三）准确度和精密度的关系
因此，增加测定次数，可以提高平均值精密
（1）概念: 就是在实验中实际测到的数字。 ②相对误差Er = Ea / XT（%）
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
如1、E数a＞字0前（，0则不X2计偏,）数高字；后有的0效计入有数效位字数；的记录规则：数值中只有最后一位是
（二）可疑值的取舍
（1）Q-检验法
（3～10次测定适用，且只有一个可疑数据）
1、将各数据从小到大排列x1, x2, x3……xn，计
算极差R； 2、计算可疑值与其相邻值差值的；
3、计算舍弃商 Q计 = d/ R 4、根据n 和P 查Q 值表得 Q表 5、比较 Q表 与 Q 计 ：
若Q 计 Q表 可疑值应舍去 Q 计 < Q表 可疑值应保留
2、乘除法:由有效数字位数最少者为准，即取于
数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反 5、改变单位，不改变有效数字的位数；
记录数据的位数与测定准确度有关。
映测量的精确程度。如： 误差（E）的定义：E = X – XT
X 为测定值
两者的差别主要是由于系统误差的存在。
2、计算可疑值与其相邻值差值的；
结果 绝对偏差 若Q 计 Q表 可疑值应舍去
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
34
第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
25
操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
26
偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章误差和分析数据的处理
第二节
测定值的准确度 与精确度
一、准确度与误差 二、精密度与偏差 三、准确度与精密度的关系
2013-8-6
一、准确度与误差
(一)准确度—分析结果(X)与真实值(T)的接近程度 误差—衡量准确度高低的标志(取决于系统误 差和随机误差) （二）误差的表示 误差可以用绝对误差和相对误差来表示。 绝对误差 相对误差 Ea＝X－T Ea Er＝ 100% T
2
相对标准偏差(即变异系数)
2013-8-6
Sr
S
X
100%
三.准确度和精密度的关系
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。 (1)准确度──分析结果与真实值的接近程度； 准确度的高低用误差来衡量；主要受系统误差和 随机误差的综合影响。 (2)精密度──几次平衡测定结果相互接近的程 度；精密度的高低用偏差来衡量；主要受随机误 差影响。
2013-8-6
第三节 随机误差的 正态分布
规律： (1)正误差和负误差出现 的几率相等； (2)小误差出现的频率较 高，而大误差出现的频 率较低，很大误差出现 的几率近于零。 (3)平均值出现的频率最 高。在消除了系统误差 后，平均值就是真值。
2013-8-6
第四节
有限测定数据的 统计处理
一、置信度与置信区间 二、可疑测定值的取舍
2013-8-6
［H+］= 2.1×10-13 mol/L pH = -lg (2.1×10-13)
= -lg 2.1-lg10-13
= 13-0.32
= 12.68
2013-8-6
（３）.测量或计算得到400、3800、5000等这 样的数据，则有效位数模糊。应根据测定的实际
情况，用科学计数法表示。
分析化学知识点归纳 第三章
第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。
绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。
⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。
相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。
⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。
在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。
2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。
偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。
如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。
平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。
因此，它最能表示一组数据的重现性。
在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。
相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。
标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。
标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。
误差及分析数据的处理
§3-1 误差及其产生的原因
分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大 于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误 差和偶然误差两类。
一、系统误差
❖ 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源， 对测定结果的准确度有较大影响。
❖ 产生原因: 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成 的，对分析结果的影响比较固定。
目。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正 x 以代替μ
所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n
与自由度（n-1）的区别就变得很小，x →μ。即
lim(xix)2 (xiu)2 （5-9）
n n1
n
此时，S→σ。
❖ 相对标准偏差: 代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值
x 的相对值，用百分率表示：
（二）标准偏差和相对标准偏差
❖ 在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方 法来处理各种测定数据。
❖ 在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体 （或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样 本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大 小（或容量）。
❖ 例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照 有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定 数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中 称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一 组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为 10。
❖ 只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。
➢准确度和精密度的关系
❖ 准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。 若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数 多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
2019/5/12
analytical chemistry
24
（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
2019/5/12
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
2019/5/12
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三章误差和分析数据的处理
误差—分析成果与真实值之间旳差值
第一节 误差及其产生旳原因
一、系统误差(又称可测误差)——误差旳 主要起源
系统误差—指由分析过程中某些拟定旳、 经常性旳原因而引起旳误差。影响精确度，不 影响精密度。
系统误差旳特点：重现性、单向性、可测性
1
2
二、随机误差（又称偶尔误差或不可测误差）
解：x 1 (37.40 37.20 37.30 37.50 37.30)% 37.34%
5
1
2
3
4
5
di xi x 0.06 0.14 0.04 0.16 0.04
di 0.06
0.14
0.04 0.16
0.04
d
1
di
1 (0.06 0.14 0.04 0.16 0.04)%
0.308，2.37×105 三位； 0.030，pH=7.20 二位；
0.03，2×105 一位； 3600，20230 不拟定； ※绝对值不大于1旳数据，与小数点相邻旳“0”，只起定
位作用，不是有效数字；其他旳“0”，都是有效数字。 ※（无小数点定位），？（ 20230模糊，应科学计数法：
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） ※ pH、pM、pK（负对数）、对数，其有效数字旳位数
随机误差——指因为某些难于控制 旳随机原因引起旳误差。不但影响精确 度，而且影响精密度。
特点：1）不拟定性；2）不可测性 3）服从正态分布规律：大小相等旳正 误差和负误差出现旳概率相等；小误差 出现旳概率大，大误差出现旳概率小， 极大误差出现旳概率极小。
产生原因： （1）随机原因（室 温、湿度、气压、电压旳微小变化 等）；（2）个人辨别能力（滴定管读 数旳不拟定性）
误差和分析数据处理
误差和分析数据的处理任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握误差产生的原因及减免方法。
2．掌握准确度与精密度的表示方法。
3．掌握有效数字位数的判断、修约及运算规则。
4．理解准确度与精密度的关系。
5．了解可疑值的取舍方法。
定量分析的任务是通过实验准确测定试样中被测组分的含量。
因此必须使分析结果具有一定的准确性。
不准确的分析结果可以导致生产上的损失，资源的浪费，甚至是科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、试剂和分析人员主观条件等各方面的限制，使测得的结果不可能与真实值完全一致；同时，一个定量分析要经过一系列步骤，并不只是一次简单的测量，每个步骤测量的误差都会影响分析结果的准确性。
因此，即使是技术娴熟的分析人员，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一试样进行多次测量，也不能得到完全一致的结果。
这说明客观上存在着难以避免的误差，使得测量结果不可能绝对准确。
随着科学技术的进步和人类认识客观世界的能力的提高，误差可以被控制的越来越小，但难以降至为零。
所以，在进行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理安排实验，对分析结果的可靠性进行合理评价，并予以正确表达。
知识链接测量测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。
通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。
科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。
测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。
2.1 测量值的准确度和精密度2．1．1准确度与精密度1. 准确度与误差准确度是指测量值与真实值接近的程度，测量值与真实值越接近，测量越准确。
误差是指测量值与真实值之间的差值，因此可以用误差来衡量准确度的高低，误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。
误差可分为绝对误差与相对误差。
绝对误差是指测量值与真实值之间的差值。
绝对误差用符号E表示，真实值用符号x 表示，真实值用符号μ表示，绝对误差的计算式为E = x-μ绝对误差以测量值的单位为单位，误差可正可负。
第三章 分析化学中的误差与数据处理
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
（1）离散特性：各数据是分散的，波动的
σ: 总体标准偏差
σ =
(x i − µ )2 ∑
i =1
n
n
µ
（2）集中趋势：有向某个值集中的趋势
µ: 总体平均值
1 n lim ∑ x = µ n→∞ n i =1
i
δ: 总体平均偏差 δ =
i=1
∑ xi − µ
n
n
δ = 0.797 σ≈0.80σ
2. 随机误差的正态分布
1 − ( x − µ ) 2 / 2σ 2 y = f ( x) = e σ 2π
其中，y 表示概率密度 x 表示测量值 μ表示总体平均值 σ为总体标准偏差
随机误差出现的概率总和
P=∫
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
t 检验
3.6 回归分析法
3.6.1 一元线性回归方程及回归直线
禁止分次修约 0.57 0.5749
×
0.5750.58源自运算时可多保留一位有效数字进行
3.2.3 运算规则 1. 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最 大的数。 (与小数点后位数最少的数一致) 0.112+12.1+0.3214=12.5 2. 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大 的数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
第三章 误差分析与处理
第三章 错误!未定义书签。
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误差分析与处理任何试验总是不可避免地存在误差，为提高测量精度，必须尽可能消除或减小误差，因此有必要对多种误差的性质、出现规律、产生原因，发现与消除或减小它们的主要方法以及测量结果的评定等方面作研究。
误差的定义:绝对误差＝实测值－真值相对误差＝绝对误差/真值≈绝对误差/实测值 误差的来源：测量装置误差（如标准量具、仪器、附件等）环境误差（如温度、湿度、气压、振动、照明、重力场、电磁场等） 方法误差 人员误差 误差分类: 系统误差 随机误差 粗大误差§3—1。
随机误差同一测量值在等精度情况下的多次重复，有可能会得一系列不同的测量值,每个值均有一定的误差，且无规律(但有一定的统计规律),这样的误差称为随机误差. 产生原因：测量装置（精度、器件性能不稳定等)环境方面（湿度、温度、电压、光照、磁场等） 人为因素：(素质、技能)随机误差一般不能消除,但通过统计平均可以减小，大多情况认为随机误差符合正态分布情况，即:221()exp()(2)2f――标准差（均方根误差）,越小，精度就越高的大小只说明在一定条件下，等精 度测量值的随机误差的概率分布情况。
经n 次等精度测量后的均方差为：222212()/()/n i n nσδδδδ=++⋅⋅⋅⋅⋅⋅+=∑ （3－1）i δ是第i 次测量的误差。
0i i l L δ=- i l 是第i 次测量值，0L 是真值.当真值为未知时，应该说上式不能求得标准差。
在有限次测量情况下，可用残余误差iv 代替真值误差。
i i v l x =-， x 是测量平均值，()/i x l n=∑。
i v 是i l 的残余误差。
我们将0iil L 作一些变形替换,并令，展开： 100i n n l x x L l x x Lδδ=-+-⋅⋅=-+-⎧⎪⎨⎪⎩令0x x L δ=-为算术平均值的误差=0i i v l nx =-∑∑（当il x n =∑代入时)上式又为 11xn n xv v δδδδ=+⎧⎪⋅⎨⎪=+⎩ (3－2)所有项相加：i i xv n δδ=+∑∑11x ii v n n δδ⇒=-∑∑其中：=0iv ∑ /0iiiiv l nx l n ln =-=-=∑∑∑∑，（）∴1x i n δδ=∑ 即算术平均值的误差将（3－2）式平方后相加（2222i i ixxv v ）222222ii x x i i x v n v v n δδδδ=++=+∑∑∑∑ (3－3）将式1x i n δδ=∑ 的 两边平方2222111()(2)x i i i j i jn n δδδδδ≤≤==+∑∑∑当n 足够大时,ijδδ∑认为趋于零,将2221x i n δδ=∑，代入（3－3）式2221i i i v n δδ=+∑∑∑由（3－1）式可知 22in δσ=∑∴222i n v σσ=+∑ 2()(1)i v n σ⇒=-∑ (3－4）式(3－4）称为Bessel 公式，由残余误差求得单次测量的标准差的估计值。
教材第三章 误差和分析数据的处理
教材第三章 误差和分析数据的处理习题一、指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；（4）试剂中的含有微量的被测组分； （5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准； （7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCL 溶液用的NaOH 标准溶液中吸收了CO2。
习题二、如果分析天平的称量误差为±0.2mg ,拟分别称取试样0.1g 和1g 左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？答：Ea=±0.2mg m 1=0.1g m 2=1.0g则 Er 1=%2.0%1001.0102.03=⨯⨯-g gEr 2=%02.0%1000.1102.03=⨯⨯-g g说明在绝对误差相同时，称量质量越多，相对误差越小。
习题三、滴定管的读数误差为±0.02mL 。
如果滴定中用去标准溶液的体积分别为2mL 和20mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？解：Ea=±0.02mL V 1=2mL V 2=20mL则 Er 1=mL mL202.0×100%=1%Er 2=mL mL2002.0×100%=0.1%说明在Ea 相同时，用去体积越大，相对误差越小。
习题四、下列数据包括了几位有效数字？(1)0.0330 (2)10.030 (3) 0.01020 (4) 8.7×10 ¯5 (5) pKa ＝4.74 (6)pH ＝10.00答：习题五、将0.089 g Mg2P2O7沉淀换算为MgO 的质量,问计算时在下列换算因数(2MMgO/MMg2P2O7)中取哪个数值较为合适： 0.3623, 0.362, 0.36 ? 计算结果应以几位有效数字报出?答：取0.36较为合适，结果应有2位有效数字。
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Er
Ea 100% ms
ms
0.0002 g 0. 2 g 0.001
2、滴定剂消耗体积数 V>20mL 滴定管读数，一般读到二位小数，所以，绝对误差为±0.01 mL，在一次滴定中，读数二 次，所以，误差为±0.02mL，同样要求，相对误差<1‰
所以，消耗体积数
VT
0.02mL 20mL 0.001
由此可见，滴定的体积必须在 20mL 以上，才能使相对误差<0.1%，最好保持体积在 30mL 左右，故现在实验室常用的滴定管 25mL 50mL（更常用） 0.0002 g 3. 吸光光度法，称量至±0.001ɡ 称量至三位小数 ms 0.01g 2% Ea=±0.0002g Er=2% 一般情况下，将称量的准确度提高约一个数量级，称量至三位小数。 [注意]称量的准确度要与分析方法的准确度一致。 （二）增加平行测定次数，减小偶然误差 一般化学分析中，对于同一试样，平行测定 2-4 次，实验时，要求测 3 次。准确度要求较 高的大约 10 次。 （三）消除测定过程中的系统误差 1. 系统误差的检验 标准试样 （管理样、人工合成样。 ） 对照试验 标准方法 公认的经典方法、文献报道同类方法 回收试验 回收率：95%~105% 内检、外检 2. 系统误差的消除 （1）空白试验：消除试剂误差 （2）校准仪器和量器：消除仪器的误差 （3）对照实验：消除方法误差 （4）校正方法：消除方法误差 例如：重量分析法测定 SiO2, m1 光度分析法测定滤液中的硅，m2 m=m1+m2 【小结】 1、提高分析结果准确度的方法： 2、选择合适的分析方法 3、尽量减小测定误差 4、适当增加平行测定次数 5、消除或校正系统误差 6、杜绝过失 §3-4 有效数字及其运算规则 一、有效数字 1、定义：在分析化学实际上能测到的数字。 例如： ①滴定管读数 甲：23.43 mL 乙：23.42 mL 丙：23.44 mL 前三位准确， 第四位数字因没有刻度是估计出来的， 所以， 稍有差别， 第四位不甚准确， 称为可疑数据这四位数字都是有效数字。
总体标准偏差
n
∑ (x
S=
i =1
n
i
- x ) 2异系数）
RSD
sx 100% x
（6）平均值的标准偏差
sx
s n
s x 表示样本平均值的分散程度
偏差越小，测量值越接近，精密度越高。 [说明] 1、S 与 d 的区别 ⑴不必考虑偏差的正负号。 ⑵大偏差能更显著的反映出来。 标准偏差 S 能更好的反映测定数据的精密度。 2、误差和偏差的区别： 误差：测定值和真实值之差，大小说明准确度，有正负。 偏差：测定值和平均值之差，大小说明精密度，无正负。 3、准确度和精密度的关系： （1）准确度高，要求精密度一定高； 但精密度好，准确度不一定高。 （2）准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性 精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度 就不高;精密度高，并不一定准确度高，可能有系统误差。只有在消除系统误差后，精 密度高的分析结果才是既准确又精密的。 4、实验时，对于二次测定结果的相对误差计算公式: 相对误差％＝两次测得值之差/平均值 ×100 ＝(X1-X2)/ x ×100（其中 X1>X2）
例题： 1、以下情况产生的误差属于系统误差的是： （） A 称量时读错了砝码 B 试剂中含有少量干扰测定的离子 C 滴定时有溶液溅出 D 滴定管读数最后一位估测不准 2、以下论述正确的是（） A、单次测定偏差的代数和为零 B、总体平均值就是真值 C、偏差用 S 表示 D、随机误差有单向性 3、下列定义中正确的是（） A 绝对误差是测量值与平均值之间的差 B 相对误差是绝对误差在真值中所 占百分比的分数 C 总体平均值就是真值 D 偏差是测定值与真值之差 4、分析结果的准确度是指 ，准确度的高低用 衡量。 5、从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是（） A 随机误差小 B 系统误差小 C 平均偏差小 D 相对偏差小 6、以下有关系统误差的论述错误的是（） A 系统误差有单向性 B 系统误差有随机性 C 系统误差是可测误差 D 系统误差是由一定原因造成的 §3-3 提高分析结果准确度的方法 主要是讨论如何减小分析过程中的误差。 一、选择合适的分析方法 1. 根据试样中待测组分的含量选择分析方法 常量组分：用滴定分析或重量分析法 痕量组分：用仪器分析法 2. 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。 3. 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定. 例：测全铁含量 若铁含量为 40.12%： K2Cr2O7 滴定法： ±0.2% 40.04%~40.20% 吸光光度法： ±5% 38.2%~42.2% （准确度差） 若铁含量为 0.02%： 吸光光度法：绝对误差=0.02%×5%=0.001% 二、减小分析过程中的误差 （一）减小测量误差 1、称样时，分析天平要求试样质量>0.2ɡ，为什么？ 因为，一般称量误差为±0.0002ɡ（绝对误差） 要求相对误差不大于 0.1%
第三章 误差与实验数据的处理
一、教学要求： 1、了解误差的基本概念、产生的原因、规律性以及减免误差的有效措施。 2、学会处理实验数据的基本方法，并能对分析结果的可靠性和准确性作出合理的判断和 正确的表达，从而不断提高分析结果的准确度。 二、教学内容： §3-1 误差及其产生的原因 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量， 要求分析结果具有一定的准确度。 实际 上，实验测得值与真实值是有差别的，即存在误差。 误差＝测定值－真实值即 E＝x－T 测定值＞真实值 测定值＜真实值 正误差（＋）结果偏高 负误差（－）结果偏低 系统误差（主要来源，对测定影响较大。 ） 误差可分为三大类： 偶然误差 过失误差 一、系统误差 又称可定误差 可测误差 恒定误差 1、定义和性质 （1）定义：是由于某些比较固定的原因所造成的，使测定结果系统偏正或偏低。 （2）性质： A 可测性：在一定条件下是恒定的，它的大小 、正负可以测定出来。 B 重复性：当重复进行测定时，它会重复出现。 C 单向性：大小、正负一定 D 可以消除 2 产生的原因 （1）方法误差： 由于分析方法本身所造成的。 例如：①重量法测定 Ba2+ ＋ Ba2 + SO42- → BaSO4 ↓ ＋ ＋ Ba2 不可能完全被沉淀，故被测得的 Ba2 含量比真实含量低，产生负误差。 ②在滴定分析中，NaOH 滴定 HCl，时，pHsp＝7，用酚酞作指示剂，pHep=8~10, 加入了过量的 NaOH 分析结果偏正，产生正误差。 （2）仪器和试剂误差 仪器：本身不够精确，砝码腐蚀，容量器皿刻度不准，仪表刻度不准。 试剂：试剂不纯，试剂和蒸馏水中含有被测物质和干扰物质。 例：以含量≈98％的 Zn 作基准物质标定 EDTA 的浓度，试剂不纯。所以，产生误差。 （3）操作误差（操作方法不当引起）
2 .偏差： (1)绝对偏差 ：各单次测量值与平均值之差 d=X- x (2)平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d=
∑x
i
-x
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
n
∑ xi - x 100% d d r 100% x nx
（4）标准偏差：
∑ (x
σ=
i =1
n
i
- μ) 2
随机误差正态分布（高斯分布） 曲线呈对钟形（两头小，中间大） 横坐标：偏差值 u u=x-u 纵坐标：概率密度 分布曲线和横坐标之间所夹的总面积代表各种大小偏差的测定值出现概率的总和， 其值 为1 曲线的最高点对应于 u＝0（x=u）
这种正态分布曲线清楚的反映出偶然误差的规律性。 (1) 对称性：正误差和负误差出现的概率相等，显对称形式。 (2) 单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小， 趋近于零。 (3) 有界性：RE 的分布具有有限的范围，其值大小是有界的。 多次测定的结果的平均值更接近于真实值（n≥10）,随着测定次数增加，偶然误差的算术 平均值→0. 一般测定中，同时平行测定 10 个试样就可以了，大于 10 时误差已减小到不很显著的数值。 5、随机误差的减免 通过适当增加平行测定次数予以减小，用数理统计方法对测定结果做出正确判断。 [小结] 系统误差与偶然误差的区别： (1)大小 正负； (2)系统误差增加平行测定次数可减小，偶然误差增加平行测定可减小。 三、过失误差 定义： 分析人员工作中的差错，主要是由于分析人员的粗心或疏忽而造成的，没有一 定的规律可循。例如：称量时，砝码的数值读错，滴定时，刻度读错，甚至记录错，计算错。 这些错误有时无法找到原因。 过失误差实质是一种错误。 §3－2 误差和偏差的表示方法 一 、准确度和误差 准确度：测定值与真实值之间的接近程度。 误差＝测定值－真实值 测定值与真实值愈接近，误差愈小，则表示分析结果的准确度越高，反之，误差愈大， 准确度就愈低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差分为绝对误差和相对误差 绝对误差＝测定值－真实值 Ea＝X-XT 相对误差＝绝对误差/真实值 * 100% Er＝Ea/XT *100% 前面说了，误差可以表示测定结果的准确度，但用相对误差表示更确切些，举例说明： 称量两物体： 2.1750g 0.2175g U 真实值 ： 2.1751 0.2176 计算称量准确度： 绝对误差：2.1750－2.1751＝－0.0001g 0.2175－0.2176＝－0.0001g 数值相同，比较不出哪个准确度更高。 相对误差：－0.0001/2.1751 ×100％＝－0.005％ －0.0001/0.2176 ×100％＝－0.05％ 前者相对误差小，说明准确度高，也即称的量大时，准确度高。 由此可见， 绝对误差只能反映出误差绝对值的大小， 而不能反映出误差在测定结果中 所占的比例，所以，常用相对误差说明准确度。 二、 精密度与偏差 1.精密度：在相同条件下，多次测定值相互接近的程度。通常用偏差来衡量。