Ga_2O_3催化剂上CO_2气氛中丙烷脱氢反应的研究

Vo.l 26高等学校化学学报N o .92005年9月CH E M I CALJ OURNALOFCH I NE SEUNI VERS I TIES1726~1731Ga 2O 3催化剂上CO 2气氛中丙烷脱氢反应的研究郑 波,华伟明,乐英红,高 滋(复旦大学化学系,上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海200433)摘要 考察了G a 2O 3对于丙烷脱氢和CO 2气氛脱氢反应的催化性能.结果表明,G a 2O 3具有较高的催化活性,其性能优于传统的C r 2O 3脱氢催化剂.催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中C O 2是通过逆水煤气反应和Boudouard 反应来促进催化剂性能的,在高于823K 时该促进作用更为明显.催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在G a 2O 3结构中,四配位G a 3+是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行.催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的.同时还对G a 2O 3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨.关键词 G a 2O 3;丙烷;脱氢;CO 2;反应机理中图分类号 O 643.1 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)09-1726-06收稿日期:2005-01-14.基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(批准号:G2000077507)、国家自然科学基金(批准号:20303004)、上海市重大基础研究基金(批准号:03DJ14004)和上海市自然科学基金(批准号:03Z R14013)资助.联系人简介:乐英红(1968年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事多相催化研究.E-m ai:l yhyue @f ud an .edu .c n丙烯是一种重要的化工原料,可用于聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛及丙烯酸等材料的生产.由于蒸气裂化和流化催化裂化生产的丙烯远不能满足市场需求,近年来,丙烷的催化脱氢制丙烯越来越受到关注.丙烷脱氢是一个强吸热反应,它需要很高的反应温度.但高反应温度容易产生热裂解副反应,导致大量小分子烷烃和结焦的产生,从而降低催化剂的选择性与稳定性.因此,以O 2气氧化脱氢代替非氧化脱氢引起了越来越多的关注.然而,由于丙烷易深度氧化,该反应的选择性极低.近几年来,将CO 2作为温和氧化剂应用于低碳烷烃脱氢反应[1~4]取得了较好的效果,在提高烷烃转化率的同时能保持较高的烯烃选择性.近期的研究结果表明,Ga 2O 3具有优异的脱氢性能,CO 2也能显著促进Ga 2O 3和负载型Ga 2O 3催化剂上丙烷脱氢反应的活性[5~8].但是,对于Ga 2O 3在脱氢反应中的作用机理及其本身结构性质对催化活性的影响的研究较少,对于CO 2在反应中的积极作用的了解也较少.本文利用XRD ,TPR,NH 3-TPD,TGA,XPS 以及71Ga MAS NMR 等手段对Ga 2O 3催化剂进行了细致的表征,考察了G a 2O 3催化剂上丙烷脱氢及CO 2气氛中丙烷脱氢的催化活性,研究了CO 2在该反应中的作用,并初步探讨了Ga 2O 3作为丙烷脱氢催化剂的催化机理.1 实验部分1.1 催化剂的制备A -Ga 2O 3按文献[9]方法合成:在硝酸镓[Ga(NO 3)3#x H 2O,A ldrich 公司]溶液中于搅拌下逐滴加入氨水(质量分数约14%)产生沉淀,沉淀经洗涤和过滤后,于373K 下烘干,然后在773K 下焙烧6h 得到产物.B -Ga 2O 3由硝酸镓在873K 空气中焙烧6h 得到.Cr 2O 3催化剂则由C r(NO 3)3#9H 2O 在873K 下焙烧6h 得到.1.2 催化剂的表征样品X 射线粉末衍射(XRD)在R igaku D /M ax -ⅡAX 射线衍射仪上测定,Cu K A 靶(K =01154056n m ),N i 滤色片,管电压30kV,管电流20mA.样品的比表面积在M icro m eritics ASAP 2000型物理吸附仪上测定.样品酸性由NH 3程序升温脱附(NH 3-TPD )测定,将样品在773K H e 气气氛中活化3h ,降温到393K 后,注入足够的NH 3使样品吸附饱和,由H e 气吹扫2h 后以10K /m in 升温脱附.程序升温还原(TPR)实验在M icro m eritics TPD /TPR 2900型仪器上测定,先将样品在N 2气气氛下活化3h ,测定时的还原气体为含体积分数10%的H 2的A r 气,总流速为40mL /m i n ,升温速率10K /m i n .热重分析(TGA )采用Perkin -E l m er TGA7热分析仪,升温速率10K /m i n ,空气气氛.X 射线光电子能谱(XPS)在Per k i n -E l m er P H I 5000CESAC 型X 射线光电子能谱仪上测定,A l K A 靶(148616e V ),C 1s (28416e V )作结合能校正.71Ga 固体魔角旋转核磁共振(71Ga MAS NMR)在B r uker Avance D MX-500核磁共振谱仪上测定,采用外径为215mm 双魔角转子,转速为30kH z ,共振频率为15215MH z ,A -Ga 2O 3扫描60000次,B -Ga 2O 3扫描40000次,迟豫延迟时间011s ,以1m o l/L Ga(NO 3)3作为71Ga 化学位移的外标.1.3 催化反应催化剂活性测试在常压流动微反应器上进行.样品200mg ,粒度40~60目.脱氢的反应气组成为:V (C 3H 8)B V (N 2)=1B 39;CO 2气氛脱氢的反应气组成为:V (C 3H 8)B V (C O 2)B V (N 2)=1B 2B 37;总流速均为10mL /m i n .烃类产物由装有6m 长的PorapakQ 柱的氢焰色谱仪检测;CO 和CO 2由装有2m 长的碳601分子筛柱的热导池色谱仪检测.丙烷和CO 2转化率(注:反应中无CO 2生成)及丙烷转化生成产物的选择性按下式计算:丙烷转化率=(已转化的丙烷量/丙烷总进料量)@100%C O 2转化率=(已转化的CO 2/CO 2总进料量)@100%转化产物的选择性=(转化产物的量/该产物的化学计量数)/(已转化丙烷的量)@100%2 结果与讨论2.1 Ga 2O 3催化剂的脱氢性能制备了Ga 2O 3催化剂,用XRD 测试其晶相为B -Ga 2O 3(见图1谱线b ).考察了所制备的催化剂在无CO 2条件下的丙烷脱氢性能,催化反应在773K 下进行,反应的主要产物是丙烯,副产物有甲烷、乙烷和乙烯,具体的结果见图2和表1.Ga 2O 3表现出较高的催化性能,反应初期(10m in)丙烷的转化率和丙烯的选择性分别达到了3313%和9417%,大大高于传统的Cr 2O 3催化剂.催化活性随反应时间的增加下降较快,反应6h 后达到稳态时的活性约有初活性的1/3,但丙烯的选择性始终保持在95%左右.Fig .1 XRD patterns of ga lliu m oxi d ea .Fres h A -Ga 2O 3;b .fres h B -Ga 2O 3;c .A -G a 2O 3aft er 6h reacti on i n t he p resen ce of CO 2;d .B -Ga 2O 3after 6h reaction i n t he presence of CO 2.Fig .2 Conversion of p ropane and se lec tivity to p rop en eover G a 2O 3w ithout and w ith carbon d i oxi d eu Propane convers i on w it h CO 2;tpropene selecti v it y w it h CO 2;wp ropan e conversion w ithout CO 2;vpropene selectivit y w it hout CO 2.同时考察了G a 2O 3催化剂在CO 2气氛中的丙烷脱氢性能.CO 2的加入对反应选择性没有明显的影响,丙烯选择性始终保持在较高水平,但CO 2的加入却使得催化剂初活性有一定程度的下降,丙烷转化率为2313%.同时,催化剂的稳定性显著提高,经过6h 的反应,催化剂稳态活性与无CO 2脱氢时接近.G a 2O 3的活性依然远高于C r 2O 3.1727N o .9郑 波等:G a 2O 3催化剂上CO 2气氛中丙烷脱氢反应的研究Tab le 1 R eaction data of d ehyd rogenati on of propan e over ga lli um oxide catalystsCatal yst S BET /(m 2#g -1)Convers i on a (%)S el ecti vity a (%)C 3H 8CO 2C 3H 6CH 4C 2H 4C 2H 6Activit y a /(L mo l #h -1#m -2)B -Ga 2O 3b 40.03313(1117)9418(9417)117(110)215(217)110(116)2813(1010)C r 2O 3b 418512(218)9113(100)817(010)010(010)010(010)3610(1914)A -Ga 2O 3b72.02510(1218)9516(9519)115(115)219(216)010(010)1118(610)B -Ga 2O 3c 40.02313(1018)612(515)9413(9716)213(112)311(112)013(010)1918(912)C r 2O 3c418115(018)314(217)9010(100)1010(010)010(010)010(010)1014(516)A -Ga 2O 3c72.01614(917)413(314)8912(9318)314(117)714(311)010(114)717(416)a .The val ues ou tside and i n si de theb racket are t he dat a ob tai ned i n the i n i ti al peri od and after reacti on for 6h ,respecti vely ;b .t he dehyd ro -genati on of propane i n the ab s en ce of carbon d i oxide ;c .t h e dehyd rogenati on of propane i n the presence of carbon d i oxi de .2.2 反应条件对催化性能的影响图3为不同反应温度下Ga 2O 3催化剂上在有无C O 2条件下丙烷的脱氢性能.随着反应温度的升Fig .3 E ffect of react i on te mp eratu re on d ehydrogen a -ti on of propan e on B -G a 2O 3cata l yst u In i ti al p ropan e convers i on i n the presence of CO 2;t i n iti al propene s electi vit y i n t h e presence of CO 2;w i n iti al propane conversi on i n t h e absence ofCO 2;vi n iti al propene s electi vit y i n t h e absen ce of CO 2.高,催化剂的活性迅速增加,在C O 2气氛下脱氢活性增加的幅度更大.773K 时CO 2气氛下脱氢活性比无CO 2气氛的低;当温度升高到823K 时,在CO 2气氛下的脱氢活性已与无CO 2气氛的相当;873K 时,CO 2气氛中脱氢活性明显高于无C O 2气氛中的脱氢活性,丙烷的转化率达到9218%,而在无CO 2气氛中丙烷的转化率仅为7812%.但丙烯的选择性随温度的升高急剧下降,873K 时CO 2气氛中丙烯的选择性仅为3112%,此时反应的主要副产物为甲烷、乙烷和乙烯等裂解产物,其选择性分别为3414%,2112%和1312%.还考察了催化剂预处理对CO 2气氛下丙烷的脱氢性能的影响,处理的方法是在反应前将催化剂在N 2或H 2气氛下于773K 保持1h .用H 2气预处理后催化剂的初活性明显下降,丙烷转化率由2313%下降到1316%,但催化剂的稳定性大大提高,两种情况下反应6h 后的稳态活性十分接近.另外,整个反应过程中在H 2气预处理的催化剂上丙烯的选择性略低于N 2气预处理的催化剂.对催化剂的再生情况也进行了研究.经过6h 反应的催化剂在773K 下通O 2气1h 以除去催化剂表面积碳,然后继续反应.结果发现,催化剂的初活性并不能完全回复,丙烷转化率由2313%下降到第一次再生后的1710%.但催化剂经过第二和第三次再生后,初活性却能回复到第一次再生后的水平.这说明在氧化镓催化剂上存在一些暂时的活性位,这些活性位不能通过通O 2气得到再生.2.3 催化剂的表征首先对催化剂的还原性进行了研究.虽然有文献[10,11]报道,纯氧化镓在低于873K 时不能被氢气还原,但我们在TPR 实验中却发现表面少部分的氧化镓(约213%)在较低温度下(~533K)就能被还原.这可能是由样品的制备方法不同引起的.将反应的Ga 2O 3经过O 2气处理后再进行TPR 实验,却没有发现还原峰,表明这些可还原的氧化镓被还原后并不能通过简单的氧化处理得到再生.前面所提到的在催化剂上存在的暂时活性位,可能就是这些可还原的氧化镓.为了弄清被还原的氧化镓的价态,对还原前后的样品作了XPS 检测,结果见图4.未还原的氧化镓上只出现2510和2018e V 两个峰,分别对应于O 2s 和G a 3+3d[12].经过H 2气在773K 下还原1h 后,在1916e V 处出现一个新峰,这个峰可归结为Ga 1+2O 物种.经过计算,约215%的B -Ga 2O 3还原为Ga 2O,这与TPR 的结果基本一致.对催化剂的酸性质的表征结果见表2.NH 3-TPD 峰温出现在573~673K,说明在氧化镓催化剂上有中等强度的酸性位.这些中强酸性位一般归结为Le w is 酸,是由于四面体位置的镓离子脱去羟基而1728高等学校化学学报 V o.l 26F ig .4 XPS spectra of B -G a 2O 3before(A )and after(B )reductiona .O 2s s i gnal p eak ;b .Ga 3+3d signal peak ;c .G a 1+3d s ignal peak.形成的[13].因为B -Ga 2O 3的微观结构是由四面体和八面体连接而成,即B -G a 2O 3具有四面体位置的镓离子[Ga(Ⅳ)]和八面体位置的镓离子[G a(Ⅵ)].71Ga MAS NMR 结果证实了这一点.图5上D 5~11位置的峰可归结于Ga(Ⅵ),而D 165~172位置的峰可归结于Ga(Ⅳ)[14].Tab le 2 NH 3-TPD data of ga lli um oxi d e catal ystsCatal yst Peak te m perature/KNH 3desorbed /(mm ol #g -1-cat)A ci d i c den sity/(L m ol #m -2-cat)Catal yst Peakte mp erature /KNH 3desorb ed /(mm ol #g -1-cat )A ci d i c dens it y /(L m ol #m -2-cat)A -Ga 2O 36330154716B -G a 2O 362801511218F i g .571G aM AS N M R s p ectra of ga lli um oxi d esa .B -Ga 2O 3;b .A -Ga 2O 3.A steris k s denote sp i nn i ng s i deband s .为证实以上的观点,合成了A -Ga 2O 3催化剂并进行了对比,该样品的晶相被XRD 测试所证实(见图1谱线a ).根据已知的氧化镓晶体学资料,A -Ga 2O 3的微观结构中只有八面体位置的镓离子[15,16].但在本文的NMR 结果中却发现有相对少量的Ga(Ⅳ)存在,最近也有学者用一氧化碳和吡啶吸附红外实验发现,在A -Ga 2O 3上也具有一定数目的酸性位,他们将这种现象解释为在表面由于d 10Ga 3+离子存在强极化力作用而发生重构,使得原先A -Ga 2O 3纯八面体位置的镓离子部分转变为四面体位置的镓离子[14].但这种作用形成的Ga(Ⅳ)数量有限,因而比B -Ga 2O 3,A -Ga 2O 3上Ga(Ⅳ)的数量少得多.表现在酸性上,A -Ga 2O 3的酸密度远低于B -Ga 2O 3(见表2),从而造成了A -Ga 2O 3的脱氢反应活性大大低于B -Ga 2O 3催化剂(见表1). 对反应后的催化剂进行了积碳和比表面分析.由于催化剂积碳,反应后催化剂的比表面积有所减小.在CO 2气氛中反应的催化剂积碳量(3129%)比无CO 2脱氢时的(3175%)少,比表面积减小的程度也低(在有CO 2气氛和无CO 2气氛中反应6h 后催化剂比表面积分别为30和26m 2/g).说明C O 2在反应中起到了除去积碳的作用.2.4 催化反应机理可还原性氧化物作催化剂的低碳烷烃CO 2气氛脱氢反应,通常被认为是基于氧化还原(Redox)机理[17,18].但实验发现,氧化镓是一类极难还原且无法进行氧化还原循环的氧化物,因此氧化还原机理并不适用于氧化镓催化剂.已有学者发现,H 2气能在氧化镓的作用下异裂成H -和H +[19],因此提出丙烷也能在氧化镓的作用下异裂的理论[20]:G a x +)O 2-)Ga x ++C 3H 8Ga x +H-O2-C 3H +7G ax +(1)然后烷氧化物进一步分解形成脱氢产物:1729N o .9郑 波等:G a 2O 3催化剂上CO 2气氛中丙烷脱氢反应的研究G a x +H-O2-C 3H +7G ax +Gax +H-O2-H +Ga x ++C 3H 6(2)G ax +H -O2-H +Gax +G a x +)O 2-)Ga x ++H 2(3)式(2)是生成丙烯的决速步骤[20],当催化剂中同时具有Ga 2O 3和H +时,丙基碳正离子可以在催化剂表面通过质子迁移与Ga 2O 3表面的H +进行交换:Ga x +H-O2-C 3H +7G ax ++H +S Ga x +H-O2-H +G a x ++C 3H +7S (4)最后生成丙烯:C 3H +7SC 3H 6+H +S(5)这样速度较快的反应(4)代替了反应较慢的反应(2),加快了整个反应速度.联系到催化剂的酸性质可以发现,氧化镓的酸性和其催化活性有很大的联系.通过这个脱氢机理可以看到,氧化镓酸量的增加不仅有利于丙烷异裂步骤(1)反应,也有利于丙基碳正离子与H +交换步骤(4)反应,这可能就是B -Ga 2O 3的比活性远高于酸密度低于它的A -G a 2O 3的原因.我们认为,加入C O 2后脱氢反应仍然通过反应步骤(1)至(5)进行.CO 2则通过以下两个反应起作用:逆水煤气反应(6)和Boudouard 反应(7).CO 2+H 2CO +H 2O (6)C +CO 2CO(7)通过逆水煤气反应可将脱氢产物之一的H 2转变为H 2O,使得反应步骤(2),(3)和(4)向产物方向移动,提高了整个反应的反应速率.但是逆水煤气反应需要在较高的温度下反应,因此当反应温度为773K 时,CO 2的加入并不能促进催化剂的脱氢活性,相反,由于CO 2与C 3H 8在催化剂表面的竞争吸附使得反应活性有所下降;但当反应温度升高到823K 以上时,逆水煤气反应的快速进行使CO 2的作用变得明显.据文献[5~8]报道,在873~973K 温度下反应,C O 2的促进作用更加明显.另外,由于催化剂表面存在少量易被还原的活性氧,在反应初期催化剂表面除发生反应(2)之外,还发生了以下反应:G a x +H-O2-H +Gax +G a x +)*)Ga x ++H 2O(8)式中,*代表氧空穴位.但是这些活性氧被还原后无法恢复,因而随着反应的进行,反应(8)越来越少,催化剂的活性也会随之下降,且无法通过再生加以恢复.这也说明了H 2气预处理后催化剂的初活性明显下降,而稳定性明显上升的原因.参 考 文 献[1] Takahara I .,S ait o M..Che m.Lett .[J],1996:973)974[2] Takahara I .,ChangW. 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