聚乳酸复合材料优秀课件
合集下载
【课件】聚乳酸PLA讲座2精编版
• Support converters who make commitment to dedicate lines and optimize processes to achieve economies of scale for part production
• Price NatureWorks PLA resin and Ingeo Fibers for market penetration to fully utilize Blair capacity
• Leverage external industry and supplier networks to enhance product development capabilities
MARKET DYNAMICS BUSINESS RESULTS
ASSESSING CURRENT MARKET DYNAMICS
• Higher prices for fossil fuel based polymers have increased interest in NatureWorks PLA and other biopolymers.
• Increased environmental awareness on green house gas emissions with implementation of Kyoto Protocol supports bio-based alternatives.
• Cargill announced on January 20, 2005 that it would acquire Dow’s share of the joint venture. NatureWorks LLC was announced on February 1, 2005 as the new name for our company, wholly owned by Cargill.
• Price NatureWorks PLA resin and Ingeo Fibers for market penetration to fully utilize Blair capacity
• Leverage external industry and supplier networks to enhance product development capabilities
MARKET DYNAMICS BUSINESS RESULTS
ASSESSING CURRENT MARKET DYNAMICS
• Higher prices for fossil fuel based polymers have increased interest in NatureWorks PLA and other biopolymers.
• Increased environmental awareness on green house gas emissions with implementation of Kyoto Protocol supports bio-based alternatives.
• Cargill announced on January 20, 2005 that it would acquire Dow’s share of the joint venture. NatureWorks LLC was announced on February 1, 2005 as the new name for our company, wholly owned by Cargill.
聚乳酸复合材料
生物可降解聚乳酸材料的研究进展李松（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：综述了近些年来国内外生物可降解聚乳酸材料（ＰＬＡ）的制备方法，以及利用增塑、共聚、共混、复合改性的方法得到聚乳酸改性材料的研究进展，展望了聚乳酸及其聚乳酸改性材料的发展前景。
关键字：聚乳酸材料生物可降解制备方法改性方法Research Progress of biodegradable polylactic materialLi song(Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China)Abstract:Reviewed at home and abroad in recent years the preparation methods of biodegradable polylactic material and the new development of polylactic modified materials obtained by the use of the modification methods of plastification, copolymerization, blend and composite. Moreover，the direction of the development of polylactide and polylactic modified materials is projected．Key words: polylactic material; biodegradable; preparation method; modification method1、概述目前所使用的高分子材料如PE，PP，PVC，PS等大多数都有很好的稳定性，在自然界中难以降解，这给环境造成很大污染，因此人们对研究生物可降解材料极为重视。
聚乳酸ppt
发展历史
1989年 日本钟纺公司与岛津公司合作开发PLA纤维 1994年开发出lactron纤维 1998年开发出用此纤维制造的服饰产品 三井化学 固相缩聚直接合成PLA低聚物 惰性气体 中得到分子质量较高的PLA 帝人公司 纤维级耐热PLA Biofront 熔点210℃
发展历史
德国STFI研究所和Leibniz聚合物研究所 以 PLA为原料的纺黏非织造布 国内 PLA 的生产技术仍处于起步阶段 对纤 维纺丝的生产技术研究少 在生物应用上有所突破 2010年 南开大学 可代替金属材料的骨折内 固定钉
聚乳酸（PLA）发展前景
简而言之：发展前景广阔
国内
追求
环保 绿色 可再生 PLA
国外
低能耗 可持续
聚乳酸（PLA)发展前景
聚乳酸本身具有一些缺点 1、制品有脆性，抗冲击性差、亲水性差 2、降解周期难以控制 3、价格太贵
共混改性 增塑改性 共聚改性
改性
交联改性 表面改性 复合改性
谢谢！
L/O/G/O
四、PLA的应用及 发展前景
L/O/G/O
聚乳酸（PLA）的应用
1、包装材料（食品，汽车，电子 等领域
2、一次性生活用品和餐饮用具
聚乳酸 （PLA）
3、农林渔业材料 4、纤维纺织材料 5、生物医学材料 。。。。。。
• 外科手术缝合线 • 药物控制释放系统
• 组织工程方面的应用
• 骨折内固定材料 • 基因治疗载体 • 眼科材料
以玉米淀粉为原料的聚乳酸纤维和织物是脂肪族可完全生物降 解的合成纤维。 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ色纤维
天然纤维
合成纤维
聚乳酸与纤维的比较
聚乳酸纤维具有与聚酯几乎同等强度和伸长， 此外还具有极佳的悬垂性、 滑爽性、 吸湿透气性、 良好的耐热性 抗紫外线功能
聚乳酸复合材料
效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上韧性增加，生物相容性提高。
共聚改性
背景：均聚PLA为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。 Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA／PHA共混体系 PLA／PCL共混体系 PLA／PEO共混体系 PLA／PVP共混体系 PLA／淀粉共混体系
Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
聚乳酸阻燃ppt课件
1 研究背景
PLA阻燃改性
卤系阻燃
硅系阻燃 磷系阻燃
膨胀型阻燃
氮系阻燃
纳米阻燃
1 研究背景
冷却机理
聚合物的阻燃机理
利用加入的阻燃剂分解吸热以抑制塑料降解的所需气化热，降低材料的表面温度，阻 止塑料热降解（氢氧化铝、氢氧化镁及水合硼酸锌）
稀释机理
加入的阻燃剂受热分解产生大量不燃气体，稀释可燃气体的浓度，使之降低到着火点 以下（卤化物类）
官能化氧化石墨烯及聚乳酸纳米复合材料的制备
阻燃机理（气、固）
1 研究背景
显著的异相成核作用， 降低结晶能垒，诱导 PLA
结晶，消除 PLA 冷结晶， 耐热改性
使 PLA 结晶度大幅提高， 从而提高PLA的耐热性能。
石墨烯类材料
阻燃改性
二维层状结构具有优异 的阻燃效应。片层阻隔效应 延缓热量的传递、热解产物 的扩散和逸出；作为炭层基 质，成炭。丰富的含氧官能 团，热稳定性和防火安全性 能更高的官能化石墨烯。
2. 易燃，极限氧指数（LOI） 只有21%左右，且不能通过 UL-94垂直燃烧实验测试。
▷ 点击此处添加标题 ▷ 点击此处添加标题 ▷ 点击此处添加标题 ▷ 点击此处添加标题 ▷ 点击此处添加标题
加入热水
1 研究背景
PLA耐热改性
提高结晶度：添加成核剂和退火能有效提高PLA的结晶度，从而提高其HDT。其中PLA成核剂主要有有机类
第二部分
研究目的
2 研究目的
现状
2014年全球聚乳酸市场 需求量11-12万吨，20%30%速度增长，至2020 年达到30-50万吨。聚乳 酸的主要消费领域是包 装材料，占总消费量的 65%左右；其次为生物 医学领域，约占总消费 量的26%。
聚乳酸(PLA)生物可降解材料全
13
6 聚乳酸材料的发展前景
2024/8/27
简而言之：发展前景广阔
国内 追求 国外
环保 绿色 可再生 低能耗 可持续
PLA
14
LOGO
2024/8/27
开环聚合法
首先由乳酸脱水缩合成环状丙交酯，再在引发剂存在下丙 交酯开环聚合成聚乳酸，如下：
开环聚合法是制备高分子量PLA的一个重要途径，可以制 备分子量高达70到100万的PLA。
缺点：工艺路线长且复杂、价格昂贵。
8
3 聚乳酸材料的合成
2024/8/27
直接缩聚法
在高温条件下乳酸分子中的羟基和羧基发生酯化反应，逐 步缩合聚合成聚乳酸。其反应过程可简单表示如下：
2024/8/27
PLA改性方法
分为化学改性和物理改性。 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改 变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率 等; 物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现 对聚乳酸的改性。
12
6 聚乳酸材料的发展前景
2024/8/27
随着生物医学和材料学的进一步结合，聚乳酸及其共聚物在生 物医学领域的研究和应用将会越来越广泛深入。
要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制聚合物的 降解是关键。
聚乳酸直接缩聚合成方法主要分为溶液聚合和熔融聚合。
9
4 聚乳酸材料的应用
2024/8/27
10
4 聚乳酸材料的应用
2024/8/27
聚乳酸人造皮肤 聚乳酸导管支架
聚乳酸包装袋
11
5 聚乳酸材料的不足及改性
聚乳酸材料的不足
a) PLA脆性大、抗冲击力差、缺乏柔性和弹性； b) 结晶度不高、降解速度不易控制； c) 含有很多酯基，亲水性差。
聚乳酸PLA生物可降解材料ppt课件
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
7聚乳酸材料的发展前景
2024/8/6
简而言之：发展前景广阔
国内 追求 国外
环保 绿色 可再生 低能耗 可持续
PLA
17
4PLA的体外降解
聚乳酸的分解有两个阶段：经水解反应分解之后再靠微生物 分解
在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解 而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧 化碳和水。在堆肥的条件下（高温和高湿度），水解反应可 轻易完成，分解的速度也较快。在不容易产生水解反应的环 境下，分解过程是循序渐进的。
2 聚乳酸降解概述
2024/8/6
聚乳酸(PLA)属于线型热塑性生物可降 解脂肪族聚酯。
以玉米、小麦、木薯等一些植物中提 取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡 萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后 经过化学合成得到高纯度聚乳酸。
聚乳酸制品废弃在土壤或水中，47天 内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻 底分解成CO2和H2O，成为植物光合作用 的原料，不会对环境产生污染，因而是 一种完全自然循环型的可生物降解材料 。
乳酸大量存在时，会导致人体内环境稳态的丧失，尤其是固有的酸碱平衡将被
打破，轻则代谢紊乱，重则危及生命，因此，人体内必须消除乳酸。 直接氧化分解为CO２和H２O
在氧气充足的条件下，骨骼肌、心肌或其它组织细胞能摄取血液中的乳酸，在 乳酸脱氢酶的作用下，将乳酸转变成丙酮酸，然后进入线粒体被彻底氧化分解 ，生成ＣＯ２和Ｈ２Ｏ，通过呼吸道、大小便、汗液排除体外。
降解的主要方式：本体侵蚀。
PLA材料浸入水性介质中或植人体内后，首先发生材料吸水。 水性介质渗入聚合物基质，导致聚合物分子链松弛，酯键开始初 步水解，分子量降低，逐渐降解为低聚物。
《LA聚乳酸资料》课件
《LA聚乳酸资料》PPT课 件
LA聚乳酸是一种可生物降解的高分子材料，由多个乳酸分子通过酯键结合形 成。
什么是LA聚乳酸？
可生物降解
LA聚乳酸是一种可生物降解 的高分子材料，对环境友好。
耐温性较好
LA聚乳酸具有良好的耐温性， 适合在不同工艺中应用。
多种形状
LA聚乳酸易加工，可以制成 各种形状，满足不同需求。
食品包装领域
LA聚乳酸可制作环保的食品包装 袋、餐具等，为食品包装领域带 来更可持续的选择。
农业领域
LA聚乳酸可作为生物降解的覆盖 物，防止土壤侵蚀，促进农业可 持续发展。
LA聚乳酸的生产与发展
1
原料
LA聚乳酸的原料包括玉米、木薯、甜菜等淀粉类物质。
2
发展历程
LA聚乳酸的发展始于20世纪90年代，近年来得到了广泛应用和推广。
LA聚乳酸的特性
1 可生物降解，环保
LA聚乳酸可以在自然环境中迅速分解，对环境没有负面影响。
2 耐温性较好
LA聚乳酸具有一定的耐温性，适用于源自种温度条件下的应用。3 易加工，多种形状
LA聚乳酸可通过不同的加工方法制成各种形状的制品，提供更多的应用可能性。
LA聚乳酸的应用
医疗领域
LA聚乳酸可制作可吸收缝合线、 骨钉等医疗器械，为医疗领域提 供解决方案。
先进高分子材料——聚乳酸ppt课件
4、纤维纺织材料 5、生物医学材料 。。。。。。
22
• 外科手术缝合线 • 药物控制释放系统 • 组织工程方面的应用 • 骨折内固定材料 • 基因治疗载体 • 眼科材料
23
聚乳酸及其共聚物的研究与应用是近年 来生物医学材料研究的重要方向，为生物医 学的发展提供了新的手段。
目前国内外学者正从基础和应用两方面 广泛展开对聚乳酸体系的研究开发，重点是 生物降解性试验方法及评价标准、降解机理、 合成加工和应用技术等。随着研究的不断深 入，随着生物医学和材料学的进一步结合， 聚乳酸及其共聚物在生物医学领域的研究将 会越来越广泛和深入。
11
安全性：
聚乳酸是由脂肪族聚酯构成的疏水性结晶性聚 合物，只要不在高温·高湿环境下长时间放置，就 几乎不产生加水分解。作为发酵食品容器也有在 一定时间能够安全使用的质地。 焚化聚乳酸的燃烧热值是焚化传统塑料（如聚 乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出 氮化物、硫化物等有毒气体。
12
以PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯） 为例与PLA作比较
Natureworks公司的PLA纤维2004年开始进入我国市场，非纤维用途的 PLA树脂2005年2月进入我国市场，我国目前工业用聚乳酸的制备主要处20 于在实验室
四、PLA的应用 及发展前景
L/O/G/O
21
聚乳酸（PLA)的应用
聚乳酸 （PLA）
1、包装材料（食品，汽车，电子 等领域 2、一次性生活用品和餐饮用具 3、农林渔业材料
——江镇海 2010年《聚乳酸的应用与市场前景》》
30
聚乳酸（PLA)发展前景
简而言之：发展前景广阔
国内 追求 国外
环保 绿色 可再生 低能耗 可持续
PLA
31
22
• 外科手术缝合线 • 药物控制释放系统 • 组织工程方面的应用 • 骨折内固定材料 • 基因治疗载体 • 眼科材料
23
聚乳酸及其共聚物的研究与应用是近年 来生物医学材料研究的重要方向，为生物医 学的发展提供了新的手段。
目前国内外学者正从基础和应用两方面 广泛展开对聚乳酸体系的研究开发，重点是 生物降解性试验方法及评价标准、降解机理、 合成加工和应用技术等。随着研究的不断深 入，随着生物医学和材料学的进一步结合， 聚乳酸及其共聚物在生物医学领域的研究将 会越来越广泛和深入。
11
安全性：
聚乳酸是由脂肪族聚酯构成的疏水性结晶性聚 合物，只要不在高温·高湿环境下长时间放置，就 几乎不产生加水分解。作为发酵食品容器也有在 一定时间能够安全使用的质地。 焚化聚乳酸的燃烧热值是焚化传统塑料（如聚 乙烯）的一半，而且焚化聚乳酸绝对不会释放出 氮化物、硫化物等有毒气体。
12
以PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯） 为例与PLA作比较
Natureworks公司的PLA纤维2004年开始进入我国市场，非纤维用途的 PLA树脂2005年2月进入我国市场，我国目前工业用聚乳酸的制备主要处20 于在实验室
四、PLA的应用 及发展前景
L/O/G/O
21
聚乳酸（PLA)的应用
聚乳酸 （PLA）
1、包装材料（食品，汽车，电子 等领域 2、一次性生活用品和餐饮用具 3、农林渔业材料
——江镇海 2010年《聚乳酸的应用与市场前景》》
30
聚乳酸（PLA)发展前景
简而言之：发展前景广阔
国内 追求 国外
环保 绿色 可再生 低能耗 可持续
PLA
31
聚乳酸ppt课件
.
.
PLA的耐热性改性
▪ 通过注塑成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃ 左右，远低于通用塑料聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)。虽然 PLA的Tg远高于PP，但PLA成型制品的耐热性比PP制品差很 多。其主要原因在于PLA大分子主链上有酯基．侧链上有 一个具有一定空间位阻效应的甲基，分子链成螺旋结构。 在单纯的挤出成型、注塑成型或热成型中，柔顺性较差的 主链内旋转较慢．从而导致结晶缓慢甚至不能结晶。提高 PLA耐热性的方法主要有提高PLA的结晶度，与具有高Tg的 高分子材料共混以及纳米复合技术等。
.
▪ 开环聚合法 ▪ 开环聚合法也叫两步法，是先将乳酸脱水缩合成丙交酯，
然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相 对分子质量的聚乳酸，是目前工业化生产最主要的工艺路 线。但这种方法路线冗长、成本高，难与传统塑料制品竞 争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生 物产品的推广应用。
.
.
.
.
PLA交联改性
▪ 交联是在聚合物大分子链之间产生化学反应，形 成化学键的过程。PLA交联的一般过程是在交联剂 或者辐射作用下，通过加入其他单体与PLA发生交 联反应生成网状聚合物。交联剂通常是多官能团 物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯，不同情 况，交联方式及交联程度都会有所不同，材料的 机械性能也有所不同。
.
PLA亲水性改性
目前改善PLA亲水性的方法主要是对PLA进行共聚、接枝、 功能化等化学改性，通过改变PLA的组成来改善其亲水性 、脆性(结晶性)、柔韧性以及体内降解速度等，从而拓展 了PLA 的应用范围。由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物 相容性和亲水性，PLA与低相对分子质量端羟基PEG共聚可 改善PLA 的亲水性。Dorati等制备了(PEG—D，L—PLA)多 嵌段共聚物微球，其表面由亲水的PEG组成，这种结构更 有利于水和小分子扩散。Peng等通过开环聚合合成了乙二 醇和乳酸的共聚物，并将其制成纤维，结果表明，在体外 降解过程中，与相对分子质量和单体配比两个因素相比， 纤维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。
.
PLA的耐热性改性
▪ 通过注塑成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃ 左右，远低于通用塑料聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)。虽然 PLA的Tg远高于PP，但PLA成型制品的耐热性比PP制品差很 多。其主要原因在于PLA大分子主链上有酯基．侧链上有 一个具有一定空间位阻效应的甲基，分子链成螺旋结构。 在单纯的挤出成型、注塑成型或热成型中，柔顺性较差的 主链内旋转较慢．从而导致结晶缓慢甚至不能结晶。提高 PLA耐热性的方法主要有提高PLA的结晶度，与具有高Tg的 高分子材料共混以及纳米复合技术等。
.
▪ 开环聚合法 ▪ 开环聚合法也叫两步法，是先将乳酸脱水缩合成丙交酯，
然后催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。此方法可以得到高相 对分子质量的聚乳酸，是目前工业化生产最主要的工艺路 线。但这种方法路线冗长、成本高，难与传统塑料制品竞 争，限制了聚乳酸的工业化生产，影响了聚乳酸及其衍生 物产品的推广应用。
.
.
.
.
PLA交联改性
▪ 交联是在聚合物大分子链之间产生化学反应，形 成化学键的过程。PLA交联的一般过程是在交联剂 或者辐射作用下，通过加入其他单体与PLA发生交 联反应生成网状聚合物。交联剂通常是多官能团 物质如多官能度的酸酐或者多异氰酸酯，不同情 况，交联方式及交联程度都会有所不同，材料的 机械性能也有所不同。
.
PLA亲水性改性
目前改善PLA亲水性的方法主要是对PLA进行共聚、接枝、 功能化等化学改性，通过改变PLA的组成来改善其亲水性 、脆性(结晶性)、柔韧性以及体内降解速度等，从而拓展 了PLA 的应用范围。由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物 相容性和亲水性，PLA与低相对分子质量端羟基PEG共聚可 改善PLA 的亲水性。Dorati等制备了(PEG—D，L—PLA)多 嵌段共聚物微球，其表面由亲水的PEG组成，这种结构更 有利于水和小分子扩散。Peng等通过开环聚合合成了乙二 醇和乳酸的共聚物，并将其制成纤维，结果表明，在体外 降解过程中，与相对分子质量和单体配比两个因素相比， 纤维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。
《聚乳酸技术讲座》PPT课件
• 聚乳酸
– NatureWorks及不少国内拟建项目计划
目前市场多大？？
NatureWorks LLC (原 Cargill Dow嘉吉陶氏公司)
13
中国“完全”生物降解产品的市场（2004 ）
• 变性淀粉： 斤
〈1万吨？ ~0.5-1 美元/公
• 粘胶纤维：
〈1万吨？ ~1.5 美元/公斤
• 聚羟基烷基酸酯族： 〈5千吨？ ~4-6 美元/公 斤
• 降解塑料工业面临的机遇及挑战
– 雄心勃勃的中国聚乳酸计划 – 中国现有和拟建的聚乳酸项目
• NatureWorks 公司及其聚乳酸项目 • 结论和建议
– 如何开创聚乳酸及生物降解塑料行业的未来 – 欢迎参与，我们需要合作伙伴!
NatureWorks LLC (原 Cargill Dow嘉吉陶氏公司)
3
迈向汉唐盛世的现代中国
• 大量富裕人群和资金: – 2003： 26.5 万个千万富翁（Merill Lynch） – 2003： 540亿美元现金直接投资 (全球第一) – 上海和北京的房价：10～20万美元一套 – GDP ：1.4 万亿美元，增长率 ~10% （许多部门增长率达 30-50%）
• 2004年500万吨塑料用于包装，其中1/3是一次性的（ 来源：海正）
• 2005 年估计包装塑料用量为550万吨 ，塑料使用总量 为2500-3000万吨，到2021年达到8000万吨（来源：中 国科技部《中国生物技术发展报告》）
• 非塑料包装材料的例子：
• 利乐纸盒: 120亿盒/年，0.38-0.28元/盒 （来源：中国 包装协会）
4
中国急需解决的问题
• 严重的能源短缺问题 • 2004年6月以来电力短缺，导致许多工厂只能部分时间运行 • 已成为第二大石油进口国，40％石油需要进口（1亿吨/年） • 26% 石油用来生产汽油；而未来10年汽车增长率约为每年30％ • 严峻的国防和安全问题 • 严重的污染问题—空气/水/白色 污染 • 各种工厂因为污染问题而关闭或禁建 • 生活质量、健康、垃圾管理 • 塑料进口/依赖问题 • 2003年 塑料用量大约1500万吨； 2002年进口塑料约1000万吨 • 2003年聚酯用量约1000万吨（全球30％），而生产量仅为150万吨 • 估计2005年塑料用量将会达到2500～3000万吨，2021年达到5000
– NatureWorks及不少国内拟建项目计划
目前市场多大？？
NatureWorks LLC (原 Cargill Dow嘉吉陶氏公司)
13
中国“完全”生物降解产品的市场（2004 ）
• 变性淀粉： 斤
〈1万吨？ ~0.5-1 美元/公
• 粘胶纤维：
〈1万吨？ ~1.5 美元/公斤
• 聚羟基烷基酸酯族： 〈5千吨？ ~4-6 美元/公 斤
• 降解塑料工业面临的机遇及挑战
– 雄心勃勃的中国聚乳酸计划 – 中国现有和拟建的聚乳酸项目
• NatureWorks 公司及其聚乳酸项目 • 结论和建议
– 如何开创聚乳酸及生物降解塑料行业的未来 – 欢迎参与，我们需要合作伙伴!
NatureWorks LLC (原 Cargill Dow嘉吉陶氏公司)
3
迈向汉唐盛世的现代中国
• 大量富裕人群和资金: – 2003： 26.5 万个千万富翁（Merill Lynch） – 2003： 540亿美元现金直接投资 (全球第一) – 上海和北京的房价：10～20万美元一套 – GDP ：1.4 万亿美元，增长率 ~10% （许多部门增长率达 30-50%）
• 2004年500万吨塑料用于包装，其中1/3是一次性的（ 来源：海正）
• 2005 年估计包装塑料用量为550万吨 ，塑料使用总量 为2500-3000万吨，到2021年达到8000万吨（来源：中 国科技部《中国生物技术发展报告》）
• 非塑料包装材料的例子：
• 利乐纸盒: 120亿盒/年，0.38-0.28元/盒 （来源：中国 包装协会）
4
中国急需解决的问题
• 严重的能源短缺问题 • 2004年6月以来电力短缺，导致许多工厂只能部分时间运行 • 已成为第二大石油进口国，40％石油需要进口（1亿吨/年） • 26% 石油用来生产汽油；而未来10年汽车增长率约为每年30％ • 严峻的国防和安全问题 • 严重的污染问题—空气/水/白色 污染 • 各种工厂因为污染问题而关闭或禁建 • 生活质量、健康、垃圾管理 • 塑料进口/依赖问题 • 2003年 塑料用量大约1500万吨； 2002年进口塑料约1000万吨 • 2003年聚酯用量约1000万吨（全球30％），而生产量仅为150万吨 • 估计2005年塑料用量将会达到2500～3000万吨，2021年达到5000
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
24
外科手术缝合线
优点：
生物降解性，在伤口愈合后 自动降解并吸收，无需二次 手术
25
要求：
(1)具有较强的初始抗张强度 (2)稳定地维持一段时间 (3)能有效地控制聚合物降解速率,随 着伤口的愈合,缝线缓慢降解
26
组织工程支架
在材料上培养组织细胞，并逐渐生长成组 织和器官。与此同时，聚乳酸缓慢降解并 最终被肌体吸收
效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
9
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。
15
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系 部分生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA部分生物降解共混体系
PLA／PHA共混体系
PLA／PVPh共混体系
PLA／PCL共混体系
PLA／PVAc共混体系
PLA／PEO共混体系
PLA／PMMA、PLA／PMA
PLA／PVP共混体系
共混体系
PLA／淀粉共混体系
18
复合改性
聚乳酸与纤维复合 聚乳酸与羟基磷灰石复合 聚乳酸与珊瑚复合
19
以聚乳酸与羟基磷灰石复合为例：
HAP与PLA的复合包括：
(1)低分子量聚乳酸与颗粒型HAP加热、加压复合, 室温为固态,50℃~60℃变软,具有良好的可塑性,用 作口腔修复材料 (2)将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50μm,可 延缓聚乳酸的降解 (3)HAP微粒与丙交酯混合,在一定温度和真空状态 下由引发剂引发聚乳酸聚合,得到具有很高压缩强 度和拉伸强度的PLLA-HAP复合材料
Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。
Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
10
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
11
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
聚合时间与聚乙二醇改性聚乳酸共聚物分子量的关系曲线 12
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图 聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
13
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
14
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
20
聚乳酸类聚合物的应用
药物控制释放体系 骨科固定及组织修复材料 外科手术缝合线 组织工程支架
21
药物控制、释放
PLA/PLGA微球包封抗原,使 抗原性得到保护,使口服免 疫代替传统多次注射性免疫
PLGA包裹质粒DNA制成微 球,用于树突状细胞介导的抗 原呈递及靶基因表达,可达到 肿瘤免疫治疗的作用
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)性能相近的热
塑性结晶高聚物,但性脆,抗冲击性差,
PDLLA是非晶高分子,力学强度明显低于
PLLA
(2)加工性能：PLA对热不稳定，即使在低
于熔融温度和热分解温度下加工也会使分
子量大幅度下降
(3)价格贵：乳酸价格及其聚合工艺决定
了PLA的成本高
3
结构
乳酸中的α－碳是不对称的， 有D－乳酸和L－乳酸两种 光学异构体。由单纯的D乳酸或L－乳酸制备的聚乳 酸是光学活性的，分别称 为聚D－乳酸(PDLA)和聚L －乳酸(PLLA)。由两种异 构体乳酸的混合物消旋乳 酸制备的聚乳酸称为聚DL －乳酸（PLA）,无光学活 性。
PLA/PLGA-MS还可用于眼 部疾病治疗、基因治疗、糖 尿病治疗等诸多医学领域
22
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
23
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
27
总结
(1)聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某 些医学场合的使用,对其特殊成型、共聚、 共混、复合等方式的改性显得尤为重要
(2)PLA可经增塑、共聚、共混或复合改性后, 其力学性能、亲水性能、降解性能或反应功 能性能得到改善
(3)用途广泛，可用于医疗、工农业、包装、 服装等领域
28
展望
今后聚乳酸研究的重点：
聚乳酸(polylactic acid)
生物可降解材料
1
简介
聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和 可生物降解的聚合物,是FDA认可的一类生物 降解材料。具有较好的机械强度、弹性模量 和热成型性,在骨组织工程和软骨组织的再生 与修复等领域中基本能满足作为细胞生长载 体材料的要求
2
不足：
(1)机械性能：PLLA是与聚苯乙烯(PS)、
PLMdLLDPE共混体系
16
问题：组分不相容或相容性差
PLLA／PCL两相共混物被磨平刘蚀后的扫描电镜微观图形 a一90/10；b一 80/20；c一70/30
17
解决方法：加入嵌段共聚物
PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA三相共混物被磨平刻蚀后的扫描电镜微观图形
a-70/30/0；b-70/30/0.5；c-70/30/2；d-70/30/5
(1)继续改进聚乳酸合成工艺条件,生产高相对 分子质量的聚乳酸 (2)简化工艺流程,降低其生产成本 (3)根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解 速率,通过分子设计合成具有不同的组成和特 定结构的聚乳酸及其共聚物 (4)开发新用途的聚乳酸材料
4
基本性质比较
5
聚乳酸的合成
方法一：乳酸直接缩聚法 方法二：先由乳酸合成丙交酯,再在催化剂作用下开环聚合
6
聚乳酸的改性
一、增塑 二、聚乳酸的共聚 三、聚乳酸的共混 四、聚乳酸与纤维复合
7
增塑改性
增塑剂：柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分 脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG-400， PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三 醇等。
外科手术缝合线
优点：
生物降解性，在伤口愈合后 自动降解并吸收，无需二次 手术
25
要求：
(1)具有较强的初始抗张强度 (2)稳定地维持一段时间 (3)能有效地控制聚合物降解速率,随 着伤口的愈合,缝线缓慢降解
26
组织工程支架
在材料上培养组织细胞，并逐渐生长成组 织和器官。与此同时，聚乳酸缓慢降解并 最终被肌体吸收
效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
9
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。
15
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系 部分生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA部分生物降解共混体系
PLA／PHA共混体系
PLA／PVPh共混体系
PLA／PCL共混体系
PLA／PVAc共混体系
PLA／PEO共混体系
PLA／PMMA、PLA／PMA
PLA／PVP共混体系
共混体系
PLA／淀粉共混体系
18
复合改性
聚乳酸与纤维复合 聚乳酸与羟基磷灰石复合 聚乳酸与珊瑚复合
19
以聚乳酸与羟基磷灰石复合为例：
HAP与PLA的复合包括：
(1)低分子量聚乳酸与颗粒型HAP加热、加压复合, 室温为固态,50℃~60℃变软,具有良好的可塑性,用 作口腔修复材料 (2)将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50μm,可 延缓聚乳酸的降解 (3)HAP微粒与丙交酯混合,在一定温度和真空状态 下由引发剂引发聚乳酸聚合,得到具有很高压缩强 度和拉伸强度的PLLA-HAP复合材料
Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。
Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
10
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
11
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
聚合时间与聚乙二醇改性聚乳酸共聚物分子量的关系曲线 12
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图 聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
13
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
14
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
20
聚乳酸类聚合物的应用
药物控制释放体系 骨科固定及组织修复材料 外科手术缝合线 组织工程支架
21
药物控制、释放
PLA/PLGA微球包封抗原,使 抗原性得到保护,使口服免 疫代替传统多次注射性免疫
PLGA包裹质粒DNA制成微 球,用于树突状细胞介导的抗 原呈递及靶基因表达,可达到 肿瘤免疫治疗的作用
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)性能相近的热
塑性结晶高聚物,但性脆,抗冲击性差,
PDLLA是非晶高分子,力学强度明显低于
PLLA
(2)加工性能：PLA对热不稳定，即使在低
于熔融温度和热分解温度下加工也会使分
子量大幅度下降
(3)价格贵：乳酸价格及其聚合工艺决定
了PLA的成本高
3
结构
乳酸中的α－碳是不对称的， 有D－乳酸和L－乳酸两种 光学异构体。由单纯的D乳酸或L－乳酸制备的聚乳 酸是光学活性的，分别称 为聚D－乳酸(PDLA)和聚L －乳酸(PLLA)。由两种异 构体乳酸的混合物消旋乳 酸制备的聚乳酸称为聚DL －乳酸（PLA）,无光学活 性。
PLA/PLGA-MS还可用于眼 部疾病治疗、基因治疗、糖 尿病治疗等诸多医学领域
22
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
23
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
27
总结
(1)聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某 些医学场合的使用,对其特殊成型、共聚、 共混、复合等方式的改性显得尤为重要
(2)PLA可经增塑、共聚、共混或复合改性后, 其力学性能、亲水性能、降解性能或反应功 能性能得到改善
(3)用途广泛，可用于医疗、工农业、包装、 服装等领域
28
展望
今后聚乳酸研究的重点：
聚乳酸(polylactic acid)
生物可降解材料
1
简介
聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和 可生物降解的聚合物,是FDA认可的一类生物 降解材料。具有较好的机械强度、弹性模量 和热成型性,在骨组织工程和软骨组织的再生 与修复等领域中基本能满足作为细胞生长载 体材料的要求
2
不足：
(1)机械性能：PLLA是与聚苯乙烯(PS)、
PLMdLLDPE共混体系
16
问题：组分不相容或相容性差
PLLA／PCL两相共混物被磨平刘蚀后的扫描电镜微观图形 a一90/10；b一 80/20；c一70/30
17
解决方法：加入嵌段共聚物
PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA三相共混物被磨平刻蚀后的扫描电镜微观图形
a-70/30/0；b-70/30/0.5；c-70/30/2；d-70/30/5
(1)继续改进聚乳酸合成工艺条件,生产高相对 分子质量的聚乳酸 (2)简化工艺流程,降低其生产成本 (3)根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解 速率,通过分子设计合成具有不同的组成和特 定结构的聚乳酸及其共聚物 (4)开发新用途的聚乳酸材料
4
基本性质比较
5
聚乳酸的合成
方法一：乳酸直接缩聚法 方法二：先由乳酸合成丙交酯,再在催化剂作用下开环聚合
6
聚乳酸的改性
一、增塑 二、聚乳酸的共聚 三、聚乳酸的共混 四、聚乳酸与纤维复合
7
增塑改性
增塑剂：柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分 脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG-400， PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三 醇等。