第五章微扰理论习题

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第五章-微扰理论-习题

第五章微扰理论第一部分：基本概念与基本思想题目1. 定态微扰理论主要研究什么样的物理体系？2. 00//ˆˆˆˆˆ 在微扰理论中，中的和各应满足什么条件？HH H H H =+ 3. 讨论无简并微扰理论的适用条件，说明其表达式的物理意义。

4. 何为吸收和发射? 说明自发发射和受激发射? 为什么量子力学无法解释自发发射?5. 讨论原子中的电子与光的相互作用时,为什么忽略电子和磁场间的相互作用?6. 与定态微扰理论相比,含时微扰理论所要解决的问题有何不同?7. 何为Stark 效应?8. 试述变分法的基本思想及其所解决的问题?9. 中心力场中电子跃迁选择定则是什么?第二部分: 基本技能训练题1. 设氢原子中价电子所受有效作用势为2222020() 014s s s e e a e U r e r r λλπε=--=<≤其中试用微扰理论求基态能量(准确到一级).2. 00102030000123100()()**()()()()()ˆ, : H , ||||,设在表象中的矩阵表示为其中和试用微扰理论求能量本征方程的本征值准确到二级。

H HE a E b a b E E E E a b E ⎡⎤⎢⎥=⎢⎥⎢⎥⎣⎦<<<<3. 转动惯量为I 电偶极矩为D 的空间转子处于均匀电场ε中，若电场很小，用微扰法计算转子基态能量的二级修正。

4. 设体系未受微扰时只有二个能级E 10及E 20，现在受到微扰H /作用,微扰矩阵元为12211122////, ; a,b ,H H a H H b ====都是实数用微扰公式计算能量到二级修正.5. 基态氢原子处于平行电场中,若电场是均匀的且随时间按指数下降,即0t -0 t 0e t 0 ( 0 )τεετ<⎧⎪=⎨⎪≥>⎩当当的参数求经过长时间后氢原子处于2p 态的几率。

6. 粒子处于宽为a 的一维无限深势阱中，若微扰为/a 0x 2()a x a 2b H x b ⎧-≤≤⎪⎪=⎨⎪<≤⎪⎩求粒子能量的一级修正。

固体物理-第5章-晶体中电子能带理论-5.6

C
D
kz
B
O ky
kx
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
B
a (1,1,0) C
2
a (1,0,1) D a (0,1,1)
2
2
a (1,1,0) 2
a (1,0,1) 2
a (0,1,1) 2
结果Es
E Emax Emin 12J1
能带宽度由两因素决定：
(1)重叠积分J1的大小；
2)J1 前数字,即最近邻格点数目（晶体的配位数）
因此,波函数重叠程度越大,配位数越大,能带越宽,反之.
5.6 紧束缚方法第五章晶体中电子能带理论
四、原子能级与能带的对应
EkiJ0RsJ最近邻
k
s
J
0
4J
cos
kxa 2
cos
kya 2
cos kxa cos kza
2
2
cos
kya 2
cos
kza 2
5.6 紧束缚方法第五章晶体中电子能带理论
适用性
1.前面讨论的是最简单的情况,只适用于s态电子,一个原子能级 i
5.6 紧束缚方法第五章晶体中电子能带理论
解：设 J1 J Rs
简立方结构的最近邻格点数为6，位置矢量的坐标： (a,0,0)，(0,a,0)，(0,0,a) (其中a为晶格常量)
Ek
i
J0
Rs
最
J
近邻
Rs
e ikRs
vvvv
k kxi ky j kzk

量子力学第五章习题

第五章微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷,而是半径为0r ,电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。

解: 这种分布只对0r r <的区域有影响, 对0r r ≥的区域无影响. 根据题意知()()0ˆHU r U r '=- 其中()0U r 是不考虑这种效应的势能分布, 即()2004ze U r rπε=-()U r 为考虑这种效应后的势能分布, 在0r r ≥的区域为()204ze U r rπε=-在0r r <的区域, ()U r 可由下式()r U r e Edr ∞=-⎰其中电场为()()30233000002014,443434Ze Ze r r r r r r r E Ze r r r ππεπεππε⎧=≤⎪⎪=⎨⎪>⎪⎩则有:()()()()22320002222222000330000001443848r rr r rr U r e Edr e EdrZe Ze rdr dr r r Ze Ze Ze r r r r r r r r r πεπεπεπεπε∞∞=--=--=---=--≤⎰⎰⎰⎰因此有微扰哈密顿量为()()()()222200300031ˆ220s s Ze r Ze r r r r r H U r U r r r ⎧⎛⎫--+≤⎪ ⎪'=-=⎨⎝⎭⎪>⎩其中s e =类氢原子基态的一级波函数为()(321001000003202exp 2Zra R Y Z a Zr a Z ea ψ-==-⎫=⎪⎭按定态微扰论公式,基态的一级能量修正值为()()()00*00111110010032222222000000ˆ131sin 4422Zrr a s s E H Hd Ze Ze Z r d d e r dr a r r r ππψψτϕθθπ-''==⎡⎤⎛⎫⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰⎰⎰⎰00322222430000031422ZrZr Zr r r r a a a s Z Ze e r dr e r dr erdr a r r ---⎛⎫⎛⎫=---⎪ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰⎰ 完成上面的积分,需要作作三个形如0b m y y e dy -⎰的积分,用分部积分法,得00002220002222000000022112222Zr Zr r a a y Zr Zr a a a erdr ye dyZ a Zr a a a e e r Z a Z Z Z ----⎛⎫= ⎪⎝⎭⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪=-+-=-++⎢⎥⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎰⎰00002222332200000002322000000222222222222Zr Zr Zrr a a a y Zr a a a Zr Zr er dr y e dy e Z Z a a a a a a er r Z Z Z Z ----⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪⎢⎥==-++-⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+++ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎰⎰0000225440002500000000040002222224242412422424222Zr Zrr a a y Zr a a er dr y e dyZ a Zr Zr Zr Zr e Z a a a a a a a Z Z Z ---⎛⎫= ⎪⎝⎭⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪⎢⎥ ⎪=+--+++ ⎪ ⎪⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎩⎭⎛⎫⎛⎫⎛=-+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰0002325234000000025234432000000000023412424222233324222Zr a Zr a a a a r r r r e Z Z Z a a a a a a r r r r e Z Z Z Z Z Z --⎛⎫⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+++++ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭我们可以计算11E ,0000003232122000010020025234432000000000032340203422222233312422222Zr a s Zr a Zr a a a a a Z E Ze e r r a r Z Z Z Z a a a a a a r r r r e r Z Z Z Z Z Z a e Z ---⎧⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪=--+++⎢⎥⎨ ⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎪⎣⎦⎩⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫--+++++⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎛⎫-- ⎝00200022222000223230000022333332222Zr a ssa a r Z Z a a a Z Ze e Ze r Zr Z r r Z r a -⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎪++⎢⎥⎬⎪⎪ ⎪⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎪⎣⎦⎭⎛⎫⎛⎫=-++--- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭但是既然是近似计算,我们再适当地作一次近似.氢原子的半径约为13~10r cm -, 而80~10aa cm Z -=.所以有5213510821010~110r a r e e a ------=≈≈ 于是022223222212522001003333000004314311222232525rrs s s s s a s Ze Ze Ze r Ze Ze r r E er dr r Ze r a r r r a r r a -⎡⎤⎛⎫⎡⎤=--+=-++=⎢⎥ ⎪⎢⎥⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎰这就是基态能量的一级修正.而准确到一级近似的能量为()()222222222000011113220024411252525s s s s Ze Ze r Ze r Z e Z r E EEa a a a a a ⎛⎫⎛⎫=+=-+=--=-- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭5.2 转动惯量为I ，电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场E 中，如果电场较小，用微扰法求转子基态能量的一级修正。

Chap5微扰理论

ˆ ”后， ˆ H ˆ H ˆ' 加上“微扰H H 0 0
( 0) En En ( 0) n n
ˆ 的本征方程（ 1 ）式变为： H
ˆ H ˆ ) E (H 0 n n n (4)
将待求的 n 写成 k
k n
( 0)
的线性迭加：
k k n n c ( 0) ( 0)
ˆ ( 0 ) dx e ( 0 )* x ( 0 ) dx k( 0 )* H H kn n k n
可利用

( 0) n
n 1 (0) n (0) n 1 n 1 2 2
解2 精确解
ˆ H ˆ Const. H
ˆ E H
(12 )
k k n n c ( 0) ( 0) k n
( 0) ck H nk En En H nn
(5)
(8)
(12 )
cm
H mn (0) ( 0) En Em
k n
将(12)式 m k ，并代入(8)式，即得 En 的二级近似
( 0) En ~ En ,
cm ~ mn
k n
(8)式中略去最小的第三项即项,即得 En 的一级近似
(0) En E n H nn
(11)
(0) (9)式中略去最小的项，即项，并在右端用 En 作为 En k n
的近似，就得到 Cm的一级近似
H mn cm ( 0 ) ( 0) En Em
(14 )
(13)式右端各项通常称为 En 的零级近似，一级修正
和二级修正:
E
(1) n
, H nn

第五章微扰理论

2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。解：（1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝

量子力学基础教程答案

量子力学基础教程答案【篇一：量子力学课后答案】class=txt>????? 第一章绪论第二章波函数和薛定谔方程第三章力学量的算符表示第四章态和力学量的表象第五章微扰理论第六章弹性散射第七章自旋和全同粒子?301.1．由黑体辐射公式导出维恩位移定律：?mt?b,b?2.9?10m?c。

证明：由普朗克黑体辐射公式：8?h?31 ??d??d?， h3c ekt?1c c及??、d???2d?得?? 8?hc1?? ?5，hc?e?kt?1 d?hc令x?，再由??0，得?.所满足的超越方程为 ?d? ktxex 5?x e?1 hc x?4.97，即得用图解法求得?4.97，将数据代入求得?mt?b,b?2.9?10?3m?0c ?mkt1.2．在0k附近，钠的价电子能量约为3ev,求de broglie波长.0hh?10解：? ???7.09?10m?7.09a p2me # 3e?kt，求t?1k时氦原子的de broglie波长。

1.3. 氦原子的动能为 2h0hh?10??12.63?10m?12.63a 解：? ??p2me3mkt ?23?1其中m?4.003?1.66?10?27kg，k?1.38?10j?k # 1.4利用玻尔—索末菲量子化条件，求：（1）一维谐振子的能量。

（2）在均匀磁场中作圆周运动的电子的轨道半径。

绪论第一章b?10t，玻尔磁子?b?0.923?10?23j?t?1，求动能的量子化间隔?e，并与t?4k及已知外磁场t?100k 的热运动能量相比较。

p21解：（1）方法1：谐振子的能量e????2q2 2?2p2q2可以化为??1 22 ?2e?2e? ????2???2e 的平面运动，轨道为椭圆，两半轴分别为a?2?e,b?，相空间面积为 2 ??2?eepdq??ab???nh,n?0,1,2,? ?? e?nh?,n?0,1,2,? 所以，能量方法2：一维谐振子的运动方程为q????2q?0，其解为q?asin??t??? 速度为 q??a?cos??t???，动量为p??q??a??cos??t???，则相积分为 2222tta??a??t222pdq? a??cos??t???dt?(1?cos??t???)dt??nh，n?0,1,2,? 002222a??nh e???nh?，n?0,1,2,? 2t 2?v?v evb?（2）设磁场垂直于电子运动方向，受洛仑兹力作用作匀速圆周运动。

周世勋《量子力学教程》(第2版)-微扰理论笔记和课后习题(含考研真题)详解(圣才出品)

第5章微扰理论5.1复习笔记一、定态微扰理论1．适用范围及使用条件求分立能级及所属波函数的修正。

适用条件是：一方面要求H 可分成两部分，即'0H H H +=，同时0H 的本征值和本征函数已知或较易计算；另一方面又要求0H 把H 的主要部分尽可能包括进去，使剩下的微扰'H 比较小，以保证微扰计算收敛较快，即'(0)(0)(0)(0)1,mnn mn mH E E E E <<≠-（1）非简并情况微扰作用下的哈密顿量可表示为：'0H H H +=第n 个能级可近似表示为：∑+-++=mmnnmnn nn EEH H E E)0()0(2''')0(相应的波函数可近似表示为：∑+-+=mm mn mn nn E E H )0()0()0('')0(ψψψ（2）简并情况能级的一级修正由久期方程0det )1('=-v k v E H μμδ即)1(''2'1'2)1('22'21'1'12)1('11=---nkk k k knknE H H H H E H H H H E H给出。

个实根，记为有k k f E )1(k k f E ,,2,1,)1( =αα，分别把每一个根)1(αk E 代入方程∑==-kf v v v k va E H 1)1('0)(μαμδ，即可求得相应的解，记为v a α，于是可得出新的零级波函数∑>>=vkv vkv a φα||。

相应的能量为：)1()0(αk k k E E E +=。

2．氢原子的一级斯塔克效应（1）斯塔克（Stark）效应：原子在外电场作用下所产生的谱线分裂的现象。

（2）用简并情况下的微扰论解释氢原子的斯塔克效应：由于电子在氢原子中受到球对称的库仑场的作用，第n 个能级有2n 度简并。

第五章微扰理论

∵ r < a = 10 −15 m, ∴ e
E1( 0) − es2 = ≈ −13.6eν 2 a0
≈1
(0) 微扰使能级较 E1 有微小的提高。
如果设核是电荷均匀分布的小球
e2 3 1 r 2 − s( − ) 2 a 2 2a U (r ) = 2 − e s r
µes4
a0
为Байду номын сангаас尔半径
(0 ˆ (0 ′ E1(1) = H11 = ∫ψ 100)* H ′ψ 100)*dτ
4π = 3 πa0 4es2 ≈ 3 a0
∫ ∫
a
−
0 a
e
2r a0
es2 es2 2 ( − )r dr r a
0
1 1 2 ( − )r dr r a
a = 10 −15 m 为球壳半径，
- E )a
/
(0) m
(1) m
′ = H mn
a
(1) m
′ H mn = ( 0) (0) En - Em
（10）
(1) n
=∑
m
′ H mn ( ψ m0 ) ( ( En0 ) - Em0 )
m≠ n
( / ′ En = En0 ) + H nn + ∑ m
′ H nm E
(0) n
2 (0) m
并
( ψ m0 )*ψ l( 0 ) dτ = δ ml ∫
∴
∑E a
/ l
(0) n
0 (1) l l ml
( ( δ - El0 ∑ l(1)δ ml = -∫ψ m0 )* H ′ψ n0) dτ a
l
′ 令 H mn =

量子力学微扰理论

（5）（ 6）
注意：各级修正具有不同的数量级。
第五章微扰理论 5.1、非简并定态微扰理论
5.1.1、一般情况
将 En 及 n 的展开式代入本征值方程，
ˆ (0) H ˆ (1) )( (0) (1) 2 (2) L ) (H n n n
上述等式成立要求等式两边λ 同幂次的系数相等，由此得，
5.1.2、非简并情况下的微扰

m
(2) (0) (0) (0) (2) (0) (1) (0) Cm Em m En m H ' Cm m Cm m m (1) (1) (0) (2) (0) En m En n ' Cm m

(1) ，得，利用， En H nn
H mn
因此，要求，
2
(0) (0) En Em
1
(0) (0) ( En Em )
(24)
很小，即： H 是一个小的扰动； a) 矩阵元 H mn
(0) (0) Em b) 能级间的间距 En 较大
第五章微扰理论 5.1、非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
例如，库仑场中体系的能级与量子数 n 的平方成反比，当 n 增大时，能级间的距离很小，这时微扰理论就不适用了，因此微扰理论只适用于计算低能级的修正。当（24）式满足时，计算一级修正一般就可得到相当精确的结果。但如果一级修正为零，则必须计算二级修正。
C E
(1) m m
(0) m
(0) (0) ˆ E (1) (0) En H m n n

(12)
以 k(0)* 左乘上式两边，并对全空间积分，

量子力学教程(第二版)周世勋习题解答

方法 2：一维谐振子的运动方程为 q 2q 0 ，其解为
q Asint
速度为 q A c o st ，动量为 p q A cost ，则相积分为
pdq A22 T cos2t dt A22 T (1 cost )dt A22T nh ， n 0,1,2,
0
20
2
E A22 nh nh ， n 0,1,2, 2T
0 k 2 cosk 2aC k 2 sin k 2aD k1ek1a F 0
21
解此方程即可得出 B、C、D、F，进而得出波函数的具体形式，要方程组有非零解，必须
e k1a k1e k1a
当 c 1 时， (x) (x) ， (x) 具有奇宇称，
18
当势场满足 U (x) U (x) 时，粒子的定态波函数具有确定的宇称。
2.7 一粒子在一维势阱中
U (x)
U 0
0,
x a
0, x a
运动，求束缚态( 0 E U0 )的能级所满足的方程。
解：粒子所满足的 S-方程为
6
（2）设磁场垂直于电子运动方向，受洛仑兹力作用作匀速圆周运动。由evB v2 ，得 R v
R
eB
再由量子化条件 pdq nh,n 1,2,3,，以, p Rv R2 eBR 2分别表示广义坐标和相应的
广义动量，所以相积分为
pd
2 0
pd
2Rv 2eBR2
nh， n 1,2,，由此得半径为 R
(x x) 而得其对方，由①经 x x 反演，可得③，
(x) c (x)
④
由③再经 x x 反演，可得①，反演步骤与上完全相同，即是完全等价的。
(x) c (x)
⑤

微扰理论

( 0) ( 0) 谐振子的能级有 E n En 1
( 0) ( 0) En En 1
e 2 2 n 1 n e 2 2 上式 2 2 2
2
(0) n N n H n ( ) e
, x
x0 ,
x0
m
1 2
Nn 1 2 n 2 n!
/
微扰论公式
(0) En En
|2 | H nk ( 0) H nn (0) k n En Ek
四. 一级近似
方程
(1) ( 0) ˆ ( 0) E ( 0) ) ˆ (1) E (1) ) (H ( H n n n n
1. 一级近似能级
( 0) 用 n * 左乘上面等式两边再积分
(0) ˆ ( 0 ) E ( 0 ) ) (1) d ( 0 ) *( H ˆ (1) E (1) ) ( 0 ) d * ( H n n n n n n
代入本征值方程：得到因此令
En E
( 0) n
E
(1) n
E
2
( 2) n

( 0) (1) ( 2) n n n 2 n
( 0) 上面我们称 E 及 n 为零级近似能级和
波函数。 ( 1) (1) 称 E n 及 n 为能级及波函数的一级修正。
第五章微扰理论
近似方法：微扰论方法与变分法微扰方法：与时间无关（定态微扰）与时间有关（量子跃迁）
定态微扰：简并、非简并
§5.2 §5.3 §5.4
§5.5 §5.6 §5.7 §5.8 §5.9

量子力学第五章微扰理论

量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。

因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。

常用的近似方法有微扰论、变分法等。

不同的近似方法有不同的适用范围。

在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。

由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。

本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。

§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。

当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。

本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。

假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。

（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。

由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。

(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。

微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。

(3) H(0)的能级无简并。

严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。

第五章微扰分子轨道法及其应用

阳离子：奇AH阳离子中, 同宇称原子间（i, j）的键序为 -a0ia0j
5. 奇交替烃(OAH)的分子轨道的特性 1) 奇交替烃(OAH)的化学特性在很大程度上决定于其非键分子轨道
（NBMO），整个分子电荷密度分布以及和其它分子的结合只受NBMO控制；
2） OAH的NBMO具有下述通性：
CH2
M.J.S. Dewar, “The Molecular Obital Theory of Organic Chemistry”, McGraw-Hill, New York 1969;
M.J.S. Dewar and R.C. Dougherty, “The PMO Theory of Organic Chemistry”, Plenum, New York 1975
2）对s键和定域p键用定域键模型； 3）对于离域体系，按HMO法处理； 4）对相关结构进行比较时，忽略定域键能量的变化。
二）何为微扰理论？
阐明两个原子轨道彼此作用生成两个分子轨道的方法。
假定一个完整分子可以肢解为两个奇交替烃碎片，先求出两个碎片的NBMO 系数、能量，然后再把两碎片以不同方式结合起来，形成新的分子，观察能量变化，这种方法则为微扰法。
一. 基本概念
1. 交替烃（Alternant hydrocarbons, AH）
任何平面共轭烃，若其分子中的碳可分为有星标和无星标的两组，且
不会有两个同宇称原子（即属于同一组的）直接键连，则这样的共轭体系称为交替的。
*
*
*
*
2. 奇交替烃（OAH）
交替烃分子中，如果标星号的原子多于未标星号的原子，则这种交替烃称为奇交替烃。
第五章微扰分子轨道法及其应用
（Perturbational molecular orbital method and some applications in organic ） chemistry

量子力学门福殿近似方法习题解

第五章近似方法1．一维无限深势阱宽度为a ，其势能函数为(0,)()0(0/4,3/4)(/43/4)x x a U x x a a x a K a x a ∞<>⎧⎪=≤≤≤≤⎨⎪≤≤⎩K 是个很小的常数，把此势阱中的粒子看成是受到微扰的一维无限深势阱中的粒子，求其能量和波函数的一级近似。

解：无微扰时的本征函数为(0)()(1,2,)n n x x n aπψ== 对应的能量本征值为：222(0)22nn E aπμ= 能量的一级修正为：3/43/4(1)'(0)*(0)220/4/422ˆ'd sin d sin aa a nnnnn a a n x K n x E H H x K x dxa a a aππψψ====⎰⎰⎰3/43/4/4/421c o s 223c o s [s i n s i n ]222222a a a a n x K K K n x K K n n a dx dx a a a n πππππ-==-=--⎰⎰ 12/2((1)(2n K n K Kn n π-⎧⎪=⎨+-⎪⎩为偶数时）为奇数时)波函数的一级修正：'(1)(0)(0)(0)mn nm m n n mH E E ψψ≠=-∑ 现在来求：'mn H3/43/4'(0)*(0)0/4/422ˆ'd sin sin d sin sin aa a mnmn a a m x n x K m x n x H H x K x dx a a a a a a ππππψψ===⎰⎰⎰3/43/4/4/421()()()()[cos cos ][cos cos ]2a a a a K m n x m n x K m n x m n x dx dx a a a a a aππππ-+-+=-=-⎰⎰3/4/4()()[sin sin ]|()()a a K a m n x a m n x a m n a m n aππππ-+=--+ 3()()3()(){sin sin }{sin sin }()44()44K m n m n K m n m n m n m n ππππππ--++=----+2()()2()()cos sin cos sin()24()24K m n m n K m n m n m n m n ππππππ--++=--+ 将此式代入上式可得波函数的一级修正2．一维无限深势阱（a x <<0）中的粒子受到微扰：⎪⎩⎪⎨⎧<<-<<=)0()1(2)20(2)(/a x a xax a x x H λλ 的作用，求基态能量的一级修正。

定态微扰论和变分法

1在整个希尔伯特空间上，算符En − H0可能有0本征值，从而不一定有逆算符 2即将公式(5.12) 理解成|ψn⟩i+1 = |n⟩ + G⊥0 (En)V |ψn⟩i, i = 0, 1, 2, 3....., 并令|ψn⟩0 = |n⟩
5.2.4 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3 变分法在量子力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 变分法求基态能量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
⟨m|ϕ⟩|m⟩, 所以投影算符Pm的作用是，当它作用在任意态|ϕ⟩上时，都会
将这个态投影到|m⟩态上。由于正交性，我们很容易看出，当m ̸= n时，
PmPn = PnPm = 0, 这时候我们称这两个投影算符正交，并且这时候很容易
验证Pm + Pn也是一个投影算符。
一般的，对于正交归一本征态的任何一个子集S, 我们可以定义
具体来说，假设在扰动之后，原来H0的本征态|n⟩变成了新系统的某个相应本征态|ψn⟩，相应的本征值也变成En, 即
H|ψn⟩ = En|ψn⟩.
(5.9)
假定原来的能量本征值εn和H0的其余本征谱之间存在着一个有限的谱隙，即对于任何m ̸= n，|εn − εm| ≥ ∆ > 0。则，我们总是能够将|ψn⟩在分别由Pn和Pn⊥投影出来的两个正交且互补的空间中进行正交分解，通过合适地调整量子态整体的未定系数，我们可以设
(5.13)
这就是关于|ψn⟩按照微扰V 进行级数展开的展开式。但是这个展开式依赖于En，而到目前为止En的值还是未知的，所以下一步我们就是要给出计算En的方程。

量子力学填空简答证明复习资料 (2)

填空第一章绪论6、玻尔的量子化条件为 n L =9德布罗意关系为 k p E==,ω 。

1、用来解释光电效应的爱因斯坦公式为 221mv A h +=ν 。

2、戴微孙-革末实验验证了德布罗意波的存在，德布罗意关系为 k p E==,ω 。

第二章波函数和薛定谔方程1、波函数的标准条件为单值，连续，有限。

4、2),,,(t z y x ψ的物理意义：发现粒子的几率密度与之成正比。

5、dr r r 22),,(⎰ϕθψ表示在r —r+dr 单位立体角的球壳内发现粒子的几率。

第三章量子力学中的力学量2如两力学量算符有共同本征函数完全系，则0 。

3、设体系的状态波函数为，如在该状态下测量力学量有确定的值，则力学量算符与态矢量的关系为__ψλψ=Fˆ_______。

5、在量子力学中，微观体系的状态被一个波函数完全描述；力学量用厄密算符表示。

10坐标和动量的测不准关系是_2≥∆∆x p x ___________________________。

自由粒子体系，_动量_________守恒；中心力场中运动的粒子___角动量________守恒3、设为归一化的动量表象下的波函数，则的物理意义为___在p —p+dp 范围内发现粒子的几率____________________________________________。

3、厄密算符的本征函数具有正交，完备性。

10、=]ˆ,[x p x i ； =]ˆ,ˆ[zy L L x L i ；第四章态和力学量的表象量子力学中的态是希尔伯特空间的__矢量__________；算符是希尔伯特空间的__算符__________。

力学量算符在自身表象中的矩阵是对角的第五章微扰理论第七章自旋与全同粒子7.为泡利算符，则=2ˆσ 3 ，=]ˆ,ˆ[y xσσz i σˆ28、费米子所组成的全同粒子体系的波函数具有_交换反对称性__ _______, 玻色子所组成的全同粒子体系的波函数具有____交换对称性____ 。

量子力学微扰理论

19
例：已知某表象中Hamilton量的矩阵形式
0 （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二 1 c 级近似； H c 3 0 0 0 c 2 （2）求H 的精确本征值；（3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解：（1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
体系的能量和态矢为
( ( ( E n E n0 ) E n1) E n2 ) ( ( ( n n0 ) n1) n2 ) 10
二、非简并定态的微扰近似
1、态矢和能量的一级近似
(1)能量一级修正En
(1)
左乘 <ψn(0) |
18
讨论
（1）在一阶近似下：表明微扰态矢ψn 可以看成是无微扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em

（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。（3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
注意
a
k 1

(1) kn

(0) k
a
(1) nn
(0) n

(1) n
a

第五章微扰理论

E (0) m
(0) m
|
Hˆ
(1)
|
(0) n
E (0) n
E (0) m
mn
|
(1) n
m
am(1)
|
(0) m
m
H nm En Em
|
(0) m
因此准确到一级修正条件下, 能量和波函数的近似解为
| | | En
E (0) n
E (1) n
E (0) n
H nn
(0)
n
n
(1) n
于把同幂次项分开,现在目的已达到,因面可将
省去,而将En和写为如n下形式
En En(0) En(1) En(2)
| n
|
(0) n
|
(1) n
|
(2) n
二、能量和波函数的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征能量 E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的表达式。
En(0)
]
(0) m
|
(0) l
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0) n
En(1)
(0) m
|
(0) n
l
考虑到本征基矢的正交归一性：
al(1)[El(0) En(0) ] ml
l
a (1) m
[ Em( 0 )
E (0) n
]
Hˆ
(1) mn
Hˆ
(1) mn
a (1) m
Hˆ
(1) mn
E (0) n
0
上式右边
(0) n
Hˆ
|
(0) n

(5)期终复习课微扰三类题型

(0)
n
m
由题已经给出了能量的一级修正 nn ，即
(1) 1
11
0,
(1) 2
22
0,
(1) 3
33
C
H0 的本征值为
(0) 1
1,
(0) 2
3,
(0) 3
2
本征态为
1
0
1
0
,
0
0
0
2
1
,
0
0
0
3
0
1
对于能量的二级修正：
(2) 1
m,m1
| Hm 1 |2
E(0) 1
1 Ｃ
0
Ｃ 3
0 =(C-2-)2 4 3 C2 0
0 0 C2
得到： -２+Ｃ，２１+C2
(2) 用微扰理论求能量至二级修正
1 0 0 0 C 0
H0
+
0
3
0
C
0
0
0 0 2 0 0 C
能量至二级修正公式
n
(0) n
nn
m,mn
nm 2
(0)
0 1
2 3
(0) 22
1
3
1 ,
2
0 0
(0) 3
1
3
1
2
1 3
1 0
0
2 3
0 1
2 1
么正变换矩阵
S
(0) 21
(0) 22
3 1 3
3
2 3
2 1
S
(0) 21
(0) 22
3 1 3
3
2 3
2 1

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