工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂讲课教案
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工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
负载酸酸性主要来源于负载的液体酸，主要表现 为质子酸。
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
催化反应发生在液膜上，催化原理与均相酸催化 反应相同。
氧化铝
✓ 氧化铝是石油化工中常用的酸性载体或催化剂。 既有酸中心，又有碱中心，主要表现为L酸。
二氧化硅
SiO2表面活性基团为Si-OH和Si-OR两种，对催化剂制备 而言Si-OH尤为重要。
H0
pKa l
[BH] og
[B]
若[B[H B]]＝1，HO pKa，到达固体酸强度H0的等当点（理论交 变色 色点 点） ） 若[B[H B]]>1，HO pKa，指示剂呈酸型色 若[B[H B]]<1，HO pKa，指示剂呈碱型色
H0越小，酸性越强
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
5.1 酸碱的定义和性质测定 5.2 固体酸碱的来源 5.3 固体酸碱与催化作用 5.4 分子筛催化剂
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） ✓ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
5
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
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3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用
-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
18
Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
19
SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
20
2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
21
图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
25
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
1
第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
工业催化原理,第3章_酸碱催化剂及其催化作用
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
a中氧离子具有碱性， b中的Al具有L酸性 :代表Al
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
固体酸的强度和酸量
酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对 的能力（L酸强度）用函数H0表示
H+
[HA]
+
H0=Pka+㏒[B]a/[BH+]a 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）--程序升温脱附法 （TPD）脱附温度越高酸强度越强。
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
酸碱性的测定与酸碱性调节
酸型（L，B）鉴定： 吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰
+H N
+
N H+
在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰，B型酸。
相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物
+L N
N
L
这时在～1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测 酸型。 这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。
TPD表征固体酸性
混合氧化物固体酸和固体碱
O
O
O
O O
Ti O
Si O
O
4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷 过剩为B酸。（Tanabe模型）
[整理]固体酸碱催化作用PPT课件
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5.4 固体酸、碱的催化作用
✓酸性位的性质与催化作用关系
•大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的 •各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化 •有些反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发 生而且要求非常强的酸位 •催化反应对酸位依赖关系复杂，有些反应要求L酸位与 B酸位在催化剂表面邻近共存时才能进行
4. 活性炭1173K下热处理或用 N2O、NH3活化 5.金属氧化物
6.金属盐
7. 复合氧化物
5.2 酸中心的类型及其鉴定 硅铝胶的酸中心
酸量（酸中心表面密度）的测定
酸中心表面密度的测定方法有许多，例如： (1) 水悬浮液碱滴定法； (2) 离子交换后溶剂碱滴定法； (3) 非水溶剂碱滴定法； (4) 量热滴定法； (5) 碱性气体的吸附与解吸法； (6) 对特殊的表面反应碱中毒法； (7) 氢—重氢交换反应法； (8) 指示剂反应法； (9) 光谱法； (10) 色谱法； (11) 氢化物反应法； (12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。
复合氧化物： 二种酸中心：一种是NH3孤对电子结合在其上的中心， 称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分子的谱线 在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面H+作用 生成NH4+的Brønsted酸中心或质子酸中心，其相应的谱 线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处
固体酸碱催化作用
5.1 固体酸碱的分类
固体酸的分类
1. 天然粘土类：天然沸石 2. 浸润类： 3. 阳离子交换树脂 4. 活性炭在573K下热处理 5. 金属氧化物和硫化物 6. 金属盐 7. 复合氧化物
固体碱的分类
1. 用碱金属离子或碱土金属离 子处理、交换的合成分子筛 2. 浸润类：
固体超强酸催化剂课件
总结词
固相合成法是一种常用的制备固体超强酸催化剂的方法，通过将不同的活性组分和载体 进行混合、研磨、烧结等物理过程，制备出具有高活性和稳定性的固体超强酸催化剂。
详细描述
固相合成法通常是将活性组分（如金属氧化物、硫化物等）与载体（如硅藻土、氧化铝 等）混合，经过研磨、干燥、烧结等物理过程，制备出具有特定形貌和结构的固体超强 酸催化剂。这种方法具有操作简单、成本低廉等优点，但也可能导致活性组分分布不均
应用领域
广泛应用于石油化工、制药、环保等领域，如烷基化反应、酯化反应、水解反应 等。
优势
与传统的液体酸催化剂相比，固体超强酸催化剂具有不挥发、不腐蚀设备、易于 分离和回收等优点，能够提高生产效率和降低生产成本。
02 固体超强酸催化 剂的活性组分
氧化物活性组分
氧化物活性组分主要包括金属氧化物和金属盐类，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛 等。这些氧化物具有较高的酸性和良好的热稳定性，能够提供良好的催化活性。
杂多酸活性组分
杂多酸是由两种或多种氧原子和一种或多种其他元素（如磷 、砷、锑等）结合而成的化合物。杂多酸具有较高的酸性和 良好的热稳定性，能够提供良好的催化活性。
杂多酸活性组分通常采用浸渍法、涂布法或化学气相沉积等 方法负载在载体上，形成固体超强酸催化剂。
03 固体超强酸催化 剂的制备技术
固相合成法
匀、催化剂性能不稳定等问题。
溶胶-凝胶法
总结词
溶胶-凝胶法是一种制备固体超强酸催化剂的化学方法，通过将前驱体溶液进行水解、缩合反应，形成稳定的溶 胶或凝胶，再经过干燥、烧结等处理，制备出固体超强酸催化剂。
详细描述
溶胶-凝胶法通常是将金属盐或金属醇盐等前驱体溶液加入适量的溶剂和酸性催化剂，经过水解、缩合反应形成 溶胶或凝胶。再经过干燥、烧结等处理，制备出具有高活性和稳定性的固体超强酸催化剂。这种方法具有制备条 件温和、活性组分均匀分散等优点，但也可能导致制备过程复杂、成本较高的问题。
固相合成法是一种常用的制备固体超强酸催化剂的方法，通过将不同的活性组分和载体 进行混合、研磨、烧结等物理过程，制备出具有高活性和稳定性的固体超强酸催化剂。
详细描述
固相合成法通常是将活性组分（如金属氧化物、硫化物等）与载体（如硅藻土、氧化铝 等）混合，经过研磨、干燥、烧结等物理过程，制备出具有特定形貌和结构的固体超强 酸催化剂。这种方法具有操作简单、成本低廉等优点，但也可能导致活性组分分布不均
应用领域
广泛应用于石油化工、制药、环保等领域，如烷基化反应、酯化反应、水解反应 等。
优势
与传统的液体酸催化剂相比，固体超强酸催化剂具有不挥发、不腐蚀设备、易于 分离和回收等优点，能够提高生产效率和降低生产成本。
02 固体超强酸催化 剂的活性组分
氧化物活性组分
氧化物活性组分主要包括金属氧化物和金属盐类，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛 等。这些氧化物具有较高的酸性和良好的热稳定性，能够提供良好的催化活性。
杂多酸活性组分
杂多酸是由两种或多种氧原子和一种或多种其他元素（如磷 、砷、锑等）结合而成的化合物。杂多酸具有较高的酸性和 良好的热稳定性，能够提供良好的催化活性。
杂多酸活性组分通常采用浸渍法、涂布法或化学气相沉积等 方法负载在载体上，形成固体超强酸催化剂。
03 固体超强酸催化 剂的制备技术
固相合成法
匀、催化剂性能不稳定等问题。
溶胶-凝胶法
总结词
溶胶-凝胶法是一种制备固体超强酸催化剂的化学方法，通过将前驱体溶液进行水解、缩合反应，形成稳定的溶 胶或凝胶，再经过干燥、烧结等处理，制备出固体超强酸催化剂。
详细描述
溶胶-凝胶法通常是将金属盐或金属醇盐等前驱体溶液加入适量的溶剂和酸性催化剂，经过水解、缩合反应形成 溶胶或凝胶。再经过干燥、烧结等处理，制备出具有高活性和稳定性的固体超强酸催化剂。这种方法具有制备条 件温和、活性组分均匀分散等优点，但也可能导致制备过程复杂、成本较高的问题。
工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用
对温度和压力敏感
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。
虽然酸碱催化剂可以在相对较低的温度和压力下发挥作用，但在某些 情况下，可能需要更高的温度和压力才能获得理想的催化效果。
05
酸碱催化剂的发展趋势与展望
新型酸碱催化剂的研发
总结词
新型酸碱催化剂的研发是未来发展的重 要方向，旨在提高催详细描述
随着科技的不断进步，新型酸碱催化剂的 研发成为研究的热点。这些新型催化剂通 常采用纳米技术、分子工程等先进技术制 备，具有更高的活性和选择性，能够显著 提高催化反应的效率和产物的纯度。同时 ，新型酸碱催化剂的研发也有助于降低环 境污染，实现绿色化学的发展目标。
离子交换树脂催化剂
通过离子交换作用，使树脂带 上酸性或碱性基团，从而具有 酸碱性质，常用于水处理和化
学反应中。
02
酸碱催化剂的作用机制
质子转移机制
质子转移机制是酸碱催化剂发挥作用的重要方式之一。在催 化反应过程中，酸碱催化剂通过提供质子来促进反应的进行 。质子转移通常涉及酸性催化剂中的氢离子或碱性催化剂中 的负氢离子。
04
酸碱催化剂的优缺点
优点
反应条件温和
酸碱催化剂通常在相对较低的温度和 压力下发挥作用，这有助于降低能耗 和减少对设备的苛刻要求。
高选择性
酸碱催化剂可以诱导特定的反应路径 ，从而产生高选择性产物，有助于提 高目标产物的产率和纯度。
广泛应用
酸碱催化剂在众多化学反应中都有应 用，特别是在有机合成和石油化工领 域。
电子转移机制的作用原理是，酸性催化剂通过接受反应物 分子中的电子而使其负电性增强，有利于反应的进行。相 反，碱性催化剂通过提供电子给反应物分子而使其正电性 增强，促进反应的进行。
酸碱催化剂的活性中心
酸碱催化剂的活性中心是指催化剂表面上的特定区域，这些区域具有足够的酸碱强度以促进催化反应的进行。活性中心的性 质和结构对催化反应的选择性和效率具有重要影响。
工业催化 -第三章 酸碱催化剂及其催化作用
B（BrÖnsted）酸和L(Lewis)酸的概念
凡是能给出质子的物质称为B酸 NH3 十H3O＋（ B酸）＝NH4＋十H2O
凡是能接受电子对的物质称为L酸 BF3 （ L酸）十 ：NH3 F3B：NH3
固体酸
固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按BrÖnsted和Lewis的定义：
第三章 酸性催化剂及其催化作用
本章重点内容
固体表面的酸性质及其测定方法； 酸中心的形成与结构； 二元氧化物酸中心判定经验规则 固体酸的催化作用
概述
酸性催化剂是石油炼制与化学工业中使用较多的一类催化剂， 如烃类的裂化、烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃的 水合制醇、醇的脱水等反应都使用酸性催化剂。
固体碱强度与碱量源自固体碱强度：表面给出电子对给吸附酸的 能力。 固体碱表面上的碱量，通常表示为单位重 量或者单位表面积上碱位的毫摩尔数，即 mmol/wt或mmol/m2。碱量也称为碱度，指 碱中心的浓度。 测定方法：气态酸吸附质的吸附法，常用 苯酚蒸汽。
酸碱中心对协同作用
对于一些反应，虽然由催化剂表面上的酸中 心所催化，但碱中心也或多或少地起一定的 协同作用。 这种酸-碱中心协同作用的双功能催化剂有 时显示很高的活性。 具有酸-碱中心的双功能催化剂的酸中心、 碱中心强度比单个酸中心或碱中心的强度更 低。
固体表面酸中心的形成与结构
氧化物固体表面的酸性来源
氧化物固体(SiO2,Al2O3)表面的OH 能解 离给出质子: A A-O- +H+（B酸） 当合适的第二种氧化物BO掺入后，可增 强氧化物表面酸性解离常数,通常会增强 好几倍，如SiO2-Al2O3, SiO2,-ZrO2, Al2O3B2O3等 在高温下处理氧化物固体，表面羟基 （OH）脱水形成不完全配位的金属构成
04章1固体酸碱催化剂及其催化作用
最强酸判断： HA B A BH
碱型色
酸型色
一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不出
现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度小， 需要更换指示剂测量。
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
固体表面酸强度和酸量测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对
的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是 一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性 指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
酸碱中心的形成与结构 例B：SiO2为主成分
氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+)
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸位性质与催化作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸强度与选择性有关
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上 吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在 MgO或SiO2—Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上 吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。 这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
碱型色
酸型色
一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不出
现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度小， 需要更换指示剂测量。
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
固体表面酸强度和酸量测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对
的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是 一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性 指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
酸碱中心的形成与结构 例B：SiO2为主成分
氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+)
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸位性质与催化作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸强度与选择性有关
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上 吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在 MgO或SiO2—Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上 吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。 这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
第四章固体酸催化剂ppt讲课文档
脱水之后，表面露出Al3+，是 一种比较强的L酸位。
第十一页，共127页。
• 固体表面的酸性与表面结构有关 • 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、
2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝氧
四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡
价态和配位数都相同，而元素的电负性不同
• 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较 强的酸性
第十六页，共127页。
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3：
Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O
其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y分别 为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶水的数目
第九页，共127页。
4.2 固体酸物质及其酸性 简
单氧化物的酸性
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。
M O H M n O H 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更
强。
M O H M O H
这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。
虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
第十二页，共127页。
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
第十三页，共127页。
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi
O
Si
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi
第三十五页，共127页。
第十一页，共127页。
• 固体表面的酸性与表面结构有关 • 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、
2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝氧
四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡
价态和配位数都相同，而元素的电负性不同
• 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较 强的酸性
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• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3：
Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O
其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y分别 为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶水的数目
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4.2 固体酸物质及其酸性 简
单氧化物的酸性
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。
M O H M n O H 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更
强。
M O H M O H
这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。
虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
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SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
第十三页，共127页。
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi
O
Si
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi
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《工业催化》课程教学大纲
《工业催化》课程教学大纲工业催化第一章催化作用与催化剂基础第一节催化作用的定义与特征一、定义二、特征1、只能加速热力学上可行的反应2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置3、通过改变反应历程改变反应速度4、降低反应活化能5、催化剂对反应具有选择性6、催化剂的寿命三、其他基本概念第二节对工业催化剂的要求一、估量一个催化剂价值的四个重要因素二、催化剂的工业性能第三节催化剂的组成与功能一、催化剂成分（固体Cat）二、活性组分1、主剂成分2、按活性组分作用分类3、按导电性分三、载体1、定义2、分类3、载体催化剂命名4、催化剂载体功能四、助催化剂1、帮助载体2、帮助活性组分3、一些主要过程常用助Cat和其功能4、存在的最适宜含量第四节催化体系分类一、相的均一性分类二、作用机理分类三、按反应类别分类第二章催化剂中的吸附作用第一节多相催化的反应过程一、多相催化反应步骤二、外扩散与外扩散系数 DE1、外扩散2、外扩散速率影响因数三、内扩散与内扩散系数 DI1、内扩散2、内扩散的三种类型第二节固体表面结构一、几个概念二、晶体表面的晶面1、晶体2、金属晶体的三种典型结构3、晶格、晶面4、暴露晶面的影响因数三、晶体的不完整性1、固体中缺陷分类2、点缺陷3、线缺陷4、结晶剪切5、堆垛层错与颗粒边界四、晶体表面与体相比较1、合金表面组成2、晶体表面结构3、氧化物表面组成五、晶体表面能量的不均匀性1、原子水平的团体不均匀2、表面力的差别六、晶体的不完整性与催化作用1、不完整性关联到表面催化活性中心2、表面结构与所处气氛有关3、表面组成与反应混合物组成有关第三节分子在固体表面的吸附一、物理吸附与化学吸附1、定义2、物理吸附与化学吸附的区别3、化学吸附与催化二、吸附质的可动性1、吸附质点的两种平均寿命2、定位吸附与非定位吸附3、固体Xe上吸附惰性气体的表面势能三、吸附的位能曲线1、气体分子撞击晶面情况2、吸附位能曲线3、过渡态4、物理吸附价值5、双原子分子另一种吸附情况四、化学吸附的类型1、离解吸附和不离解化学吸附2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附3、离解化学吸附的氧化与还原4、非离解化学吸附下氧化与还原5、三种化学吸附键第四节晶体的电子结构一、分子轨道理论和固体能带模型1、原子轨道近似，相对能量和形状2、分子轨道理论3、能带的形成（固体）4、能带结构5、能级的密度6、能带结构理论说明7、物质按能带结构分类8、固体按导电性分类二、配位场模型1、配位场效应2、 d 轨道取向性3、3、实例三、价键理论—金属键的d%1、电子配对理论2、金属价键理论3、d 特性%第三章各类催化剂及催化作用第一节金属催化剂及催化作用一、金属催化剂1、种类2、用途3、特征二、金属催化剂的化学吸附1、气体在不同金属上化学吸附热变化2、气体在金属上化学吸附强度顺序3、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类三、金属催化剂化学吸附的状态1、金属催化剂的电子逸出功φ2、反应物粒子的电势 I3、吸附状态四、化学吸附中的几何因素1、几何因素对活性影响2、理论五、吸附与催化——火山型原理1、火山型原理2、火山曲线3、实例六、一些气体的化学吸附态1、氢的吸附2、氧的吸附态2、氮的吸附态3、CO的吸附态5、烃类的吸附态6、乙炔7、苯8、饱和烃第二节固体酸碱催化剂一、定义、分类1、定义Brφnsted 和Lewis 定义2、分类二、机理1、金属氧化物2、混合金属氧化物3、影响酸位和碱位的因数三、固体表面酸、碱性测定1、酸位的类型及鉴定2、固体酸强度和酸量3、固体碱强度与碱量4、酸—碱对协同位5、固体超强酸、超强碱四、固体酸、碱催化作用1、酸位的性质与催化作用关系2、酸强度与催化活性和选择性关系3、酸量与催化剂活性关系4、正碳离子的形成及反应规律5、固体碱催化剂第三节分子筛催化剂一、概述1、沸石：2、沸石特点：3、沸石存在形式4、分类5、分子筛二、发展史1、五十年代——沸石2、六十年代——人工合成工业催化剂3、七十年代——工艺路线、产品质量改进4、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛5、九十年代以来三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元2、环结构3、笼结构4、分子筛结构四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能2、沸石分子筛酸性调变五、分子筛择型催化性质1、反应物择型催化2、产物择型催化3、过渡状态限制择形催化剂4、分子交通控制的择型催化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4第四章催化剂设计与制备第一节催化剂的分子设计基础一、催化剂分子设计的理论与实验1、理论2、实验二、催化剂分子设计的特点第二节催化剂分子设计方法一、催化剂设计方法分类1、传统经验法2、定性催化剂设计方法3、数学模型模拟辅助催化剂设计4、电子计算机辅助催化剂设计二、催化剂分子设计方法1.程序框图2.组分筛选3.热力学可行性分析4.催化剂原料的确定三、催化剂类别第三节工业催化剂的制备原理一、沉淀法1、沉淀过程和沉淀剂的选择2、影响沉淀的因素3、沉淀法类型4、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法1、载体的选择和浸渍液的配制2、活性组分在载体上的分布与控制3、浸渍法分类4、工艺三、离子交换法1、无机离子交换剂制备（分子筛）2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）四、共混法五、固体催化剂的成型1、形状及使用性能六、干燥与焙烧1、干燥2、焙烧第三节常用催化剂的制备工艺一、活性氧化铝的制备（沉淀法）1、酸法沉淀工艺2、影响因素二、新型甲醇酮系催化剂制备（分步沉淀）1、目前使用工业催化剂（生产甲醇）2、新型合成甲醇铜素催化剂三、负载型镍催化剂的制备（浸渍沉淀法）1、浸渍沉淀的制备流程2、影响因素四、分子筛的合成（导晶沉淀法）1、高硅钠型分子筛原粉2、最佳原料配比第五节催化剂制备技术的新进展一、微乳化技术与催化剂二、稀土元素与催化剂三、纳米技术与催化剂四、超临界技术五、膜技术与催化剂六、绿色化学化工及环境友好催化剂。
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《工业催化》—工业催化剂作用原理
吡啶分子特征峰 不是酸中心峰
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 ℃抽真空后,几乎 全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm-1) ,看不到B 酸中心（1540）
《工业催化》—工业催化剂作用原理
• B酸中心和L酸中心两类 。 • 测定方法：离子交换法、电位滴定法、高温酸性
测定法、红外光谱法、紫外-可见光谱法和核磁共 振法。 • 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸 中心还是L酸中心。 • 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的 红外光谱可以作出这种区分。
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其 N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸 收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH3， 其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常 使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路 易斯酸的表征。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500℃ 以上进行 热处理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变 为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸 收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减 弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还 有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同 的吸收带。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
（1） NH3为探针分子鉴别 NH3吸附在L酸中心时，是氮的孤对电子配位到L
酸中心上形成的，其红外光谱类似于金属离于同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处； NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4＋，吸 收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1处。 NH3吸附在B酸中心上强度是L酸中心上强度的4 倍。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
从图吡啶吸附在SiO2 -Al2O3 表面上的红外光谱。在200 ℃ 抽真空后于1600～1450 cm-1 范围内出现1540cm-1(B 酸 ), 1450(L 酸)。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
3744，3635， 3545cm-1羟基峰；其 中3635cm-1为强B酸
《工业催化》—工业催化剂作用原理
工业催化剂作用原理—固体酸 碱催化剂
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
【酸碱电离理论】S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 ✓ 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 ✓ 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 【酸碱质子理称为B酸或质子酸 ✓ 凡是能接受质子的物质称为B碱或质子碱 【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） ✓ 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 ✓ 所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
固体表面酸性测定—红外光谱法
被吸附吡啶的不同吸收带的归属
相互作用类型 物理吸附（室温
可抽除） 氢键（150oC 可
抽除）
L 酸部位
B 酸部位
PyP
PyH PyLI PyLII PyB
波数（cm-1）
1445
1490
1579
1450 1457 1540
1490 1490 1490
1595
1615 1625 1640
《工业催化》—工业催化剂作用原理
（2）吡啶做探针的红外光谱法
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸 收峰之一在 l540 －1550 cm-1 附近（l540 ）
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447—1460 cm -1（1450cm－1）处。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在 500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解 为NH2和NH ，它们能取代原有的羟基，干 扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上， 例如在MnO3 、WO3 、TiO2上，会生成氮 化物。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• 在200℃ 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的 3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选 择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y 型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因 此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可 用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性 位。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
目前公认的定义:
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B 酸或L酸)
凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B 碱或L碱)
NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O； BF3十 :NH3 = F3B：NH3
H +
H +
H 3PO 4/硅 藻 土 +R 3N
H 2PO 4-/硅 藻 土 +R 3N H +
吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱 中心
《工业催化》—工业催化剂作用原理
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关 的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中 的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应 于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。
《工业催化》—工业催化剂作用原理
固体表面酸性测定—红外光谱法
• NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有 比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力 直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、 中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的 限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。
《工业催化》—工业催化剂作用原理