第七章 固相反应
扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应
1、名词解释：
非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化；
稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。
无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。
本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为
本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）；
非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。
正扩散和逆扩散：
正扩散：当热力学因子时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，D i>0。
逆扩散：当热力学因子时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，D i<0o
2、简述固体内粒子的迁移方式有几种？
答易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。
3、说明影响扩散的因素？
化学键：共价键方向性限制不利间隙扩散，空位扩散为主。金属键离子键以空位扩散为主，间隙离子较小时以间隙扩散为主。
缺陷：缺陷部位会成为质点扩散的快速通道，有利扩散。
温度：D=D o exp （-Q/RT）Q不变，温度升高扩散系数增大有利扩散。Q越大温度变化对扩散系数越敏感。
杂质：杂质与介质形成化合物降低扩散速度；杂质与空位缔合有利扩散；杂
质含量大本征扩散和非本征扩散的温度转折点升高。
扩散物质的性质：扩散质点和介质的性质差异大利于扩散；扩散介质的结构：结构紧密不利扩散。
4、在KCI晶体中掺入10-5mo1%CaCl2，低温时KCI中的K+离子扩散以非本征扩散为主，
试回答在多高温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCI 的肖特基缺陷形成能△H=251kJ/mol, R=8.314J/mo1 K）解：在KCl晶体中掺入
扩散与固相反应
压P2
由菲克第一定律知，单位时间内氧气泄
漏量:
dG 4r 2 D dc
dt
dr
对上式积分得：
dG dt
4D c2 c1
11
4Dr1r2
c2 r2
c1 r1
r1 r2
C1,C2 —氧气分子在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度
根据西弗尔特定律：双原子分子气体在固体中的溶解 度通常与压力的平方根成正比 C K P ,得单位时间 内氧气泄漏量：
dx
积存在体积元中物质量=物质积存速率
J1A
J2A
J x
Adx
又∵物质在微小体积元中积聚速率
(CAdx) t
c t
Adx
∴ c Adx J Adx
t
x
J
c J
t
t
D c
c t
x
(D
c ) x
x
应用：
由误差函数表求任何时刻t，任何位置x处扩散质 点的浓度 C(x,t)
若从实验中测得C(x,t) ，可求得扩散深度x与时 间t的近似关系：
x
2erfc
1
C(x, C0
t)
Dt K
Dt
⑵ 不稳定扩散中的第二类边界条件：一定量的扩散 物质Q由晶体表面向内部扩散
第七章固相反应
第七章固相反应
第七章固相反应
固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为
C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。因此Tammann 等提出：
(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；
(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。例如，对于⾦属为
0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
硅酸盐物理化学第七章固相反应
第七章 固相反应
固相反应定义：〔广义〕凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应.〔狭义〕固相反应物之间发生化学反应生成新的固相产物的过程.
固相反应开始温度常低于反应物的熔点.固相反应温度是指反应物内部质点呈明显扩散时的温度,常称为泰曼温度,各种物质的泰曼温度〔T S 〕与熔点〔T M 〕关系为：
T S =0.3～0.4T M 金属
T S =0.57T M 盐类
T S =0.8～0.9T M 硅酸盐
固相反应按反应性质划分为：氧化、还原、置换、加成和分解等五类,对硅酸盐材料,尤以加成反应与分解反应最为重要.
固相反应的一般动力学方程：固相反应的基本特点是反应通常由几个简单的物理化学过程,如化学反应、扩散、结晶、溶解、升华等步骤构成.因此整个反应的速率将受到其所涉及的各个阶段速率的影响.其中速率最慢的一步将对整个反应速率有决定性影响.
若将反应速率的倒数理解为反应的阻力,那么反应的总阻力等于各个环节分阻力之和,固相反应总速率V ： V=1/<n
V V V V 1111321++++ > <7-1> 式中21V V 3V n V 分别代表构反应各环节的最大可能速率.
化学反应动力学方程：固相反应与化学反应动力学速率表达式相同,但用转化率代替浓度.转化率定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数.转化率G 与半径为R 的球形反应物颗粒及反应层厚度x 的关系是：
G=1-<1-0/R x >3 <7-2>
若为一及反应那么有动力学式：
dG/dt=KF<1-G> <7-3>
固相反应
对于零级反应： 由（1）式
由（3）式并从O→ α积分得：
（5）式——由化学反应控制的零级动力学方程，如：碳酸盐 的分解，无机化合物膜水等，R-由扩散控制的固相反应动力学 方程，依据条件不同，有多种方程： 8、抛物线方程 平板模型：A、B为反应物，生成厚度X的AB产物层 F随后，A通过产物层扩散——AB界面继续反应，在DT时间内 扩散的A质量为CLM，接触面积为S，浓度梯度dt/dm：则，菲 德定律K：
(4)降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：①Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率增大约0.5～0.6 倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；
②硅砖生产中＋1～3％的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。
4、压力 团相反应一般在高压下进行，对于粉料的成型压力：使颗 粒距离缩短，接触面改变。 因此，团相反应中，增大成形压力无意义。 5、泰曼温度 反应固溶点关系：接近Tm,反应速度变得明显起来. T=0.3Tm时,表面扩散开始,表面反应开始 T=0.5Tm时,体积扩散开始明显的温度,烧结开始的温度,团相 反应强烈进行。 6、热历史和活性 同一反应中，由于何料处理的热历史不同运行反应能力有 很大差别。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
固相反应
三,扩散动力学范围
当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 当扩散速度缓慢时,扩散控制整个反应的速度. 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 根据反应截面变化,扩散控制的反应动力学方程: 平行板模型: 平行板模型:杨德尔方程 球体模型: 球体模型:金斯特林格方程
(一)泰曼观点
基于研究结果,泰曼认为 基于研究结果,泰曼认为: (1)固态物质间的反应是直接进行的,气相或液相没有或 固态物质间的反应是直接进行的, 不起重要作用. 不起重要作用. (2)固相反应开始的温度远低于反应物的熔点或系统的低 ) 共熔温度, 共熔温度,通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散 作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温度. 作用的温度,此温度称为泰曼温度或烧结温度. 泰曼温度 (3)当反应物之一存在有多晶转变(相变)时,则转变温 )当反应物之一存在有多晶转变(相变) 通常也是反应开始明显进行的温度. 度通常也是反应开始明显进行的温度
根据性质随温度的变化规律, 根据性质随温度的变化规律,可将整个反应过程划分 为六个阶段: 为六个阶段: (1)隐蔽期:约低于 )隐蔽期:约低于300℃. ℃ (2)第一活化期:约在 )第一活化期:约在300~400℃之间. ℃之间. ℃之间. (3)第一脱活期:约在 )第一脱活期:约在400~500℃之间. (4)二次活化期:约在 )二次活化期:约在500~620℃之间. ℃之间. (5)二次脱活期或晶体形成期:约在 )二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃之间. ℃之间. (6)反应产物晶格校正期:约>750℃. )反应产物晶格校正期: ℃ 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: 对不同的反应系统,界面化学反应都包括以下三个过程: (1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; )反应物之间的混合接触并产生表面效应; (2)化学反应和新相形成; )化学反应和新相形成; (3)晶体成长和结构缺陷的校正. )晶体成长和结构缺陷的校正.
第七章固相反应
4 3 V R0 ( R0 x)3 3
令：以B物质为基准的转化率为G： G
1 x 1 1 G 3 R0
V x 1 1 V1 R 0
3
代入抛物线速度方程：x
2
R [1 (1 G) ] Kt
1/ 3
根据（7-6）式的含义，固相化学反应中动 力学一般方程式可写成：
dG n KF (1 G ) dt
式中: n:反应级数
K:反应速率常数 F:反应截面。
(7-8)
(1)
反应物颗粒为球形
F 4 (R0 x) 4R (1 G)
2 2 0
23
考虑一级反应： dG KF (1 G )
应过程各环节的最大可能速率
固相反应热力学
纯固相反应总向放热方向进行，直至反 应物耗尽，出现平衡的可能性很小。 ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 纯固相反应ΔS很小， ΔG≈ΔH 只有ΔH＜0 反应才能进行 范特荷甫规则：对没有液相或气相参 与的固相反应，只有ΔH＜0 ，即放热反 应才能进行。
但实际上，由于反应通过扩散进行，由于接触 不良，反应往往不能进行到底。 对于有液相或气相参与的固相反应，反应过程 中，系统处于更加无序的状态，使S值升高。 由于液相或气相的增加使 S 值升高，所以当温度 升高时对于ΔG＝ΔH－TΔS ＜0 ， TΔS项促使反 应向液相或气相增加的方向进行。例如： 2C+O2=2CO 吸热反应，高温下优先进行 （＞700－750℃时） C+O2=CO2 放热反应，温度较低时优先
《无机材料科学基础》第7章扩散与固相反应
C(χ t+ τ)=
f (x x' , )c(x' , t)dx'
7-11
令ξ=χ－χˊ得
C(χ t+τ)= f ( , )c(x , t)d
7---12
∵τ很短，质点位移ξ是一小量 故上式两端可分别依幂级数展开
C(χ t+τ)= C(χ,t)+
c t
1
2
2
2c t 2
.......
：扩散系数的热力学因子
理想混合溶液： i 1 Di Di RTBi
Di ：自扩散系数
Di ：本征扩散系数
非理想混合体系
(1 ln i / ln Ni ) 〉0： 正常扩散：物质由高浓度流向低浓
度 ，溶质趋于均匀
(1 ln i / ln Ni ) ∠ 0： 逆扩散：物质由低浓流向
7.2.1 扩散的一般推动力-----化学为梯度
设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散所受的力应等
于该组分化学位梯度µi在x方向上梯度的负值
Fi i / x 7—29
Vi
Bi Fi
Bi
i
x
7----30
组分i 的扩散通量Ji等于单位体积中该质点数Ci和质点移动平均速 度的乘积
Ji = CiVi
c t
1
6
2
(
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应
例 题
7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。）
解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙
间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、
[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261=
=r γ
代入2
D r γ=Γ
12)2(6122ΓΓa a
D =⨯⨯=面心
在体心立方铁中16γ=2r a =
24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心
7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？
第七章 扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应
例 题
7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。）
解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙
间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]
为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261=
=r γ
代入
2
D r γ=Γ
12)2(6122ΓΓa a
D =⨯⨯=面心
在体心立方铁中16γ=2r a =
24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心
7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
P2 P1 r2 r1
Construction Materials
三、扩散动力学方程应用举例
2、不稳定扩散： （1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0 保持不变
C C D 2 t x
2
t=o;x≥0 C ( x, t ) 0
x 解得：C ( x, t ) C erfc ( ) 0 2 Dt
（二）扩散系数--空位机构
GM f Av0 NV exp( ) RT
A：比例系数；
ν 0：格点原子振动频率；
Nv：空位浓度；
Δ Gm：空位迁移能。
Construction Materials
若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：
Nv=exp｛—ΔGf/2RT｝
ΔGf空位形成能。
所以空位机构与扩散系数:
陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。
NV NV N I
N V ：本征空位浓度； N I ：非本征空位浓度。
扩散系数为：
Construction Materials
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
（1）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的 空位浓度NV‘可远大于NI，此时扩散为本征缺陷所控制,扩 散活化能和频率因子分别等于：
Materials
一、扩散的一般推动力 对于理想混合体系： i
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应
例 题
7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。）
解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙
间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]
为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261=
=r γ
代入2
D r γ=Γ
12)2(6122ΓΓa a
D =⨯⨯=面心
在体心立方铁中16γ=2r a =
24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心
7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数
解：已知1
6s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
无机材料科学基础-7-固相反应
June 2009
田长安
合肥学院
17
推而广之，当固相反应不仅包括化学反应、物 质扩散，还包括结晶、熔融、升华等过程，且 当这些过程以串联模式依次进行时，固相反应 的总速率可以表示为：
1 1 1 1 1 V V1 max V2 max V3 max Vn max
V1max、V2max等分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率。
无机材料科学基础
Fundamental of Inorgatic Materials
主讲教师：田长安
E-mail: tianchangan@tom.com Department of Chemistry and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230022
740℃
Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2固相反应动力学曲线
June 2009 田长安 合肥学院 25
说明Na2CO3+SiO2→Na2SiO3+CO2在 740℃、且有NaCl作溶剂时，反应的 总速率为化学反应动力学过程所控 制，而扩散的阻力已小到可忽略不 计，扩散极快。
June 2009
在不同温度下baco的反应动力学曲线完全符合杨德尔方程june2009田长安合肥学院35在不同温度下znofe的反应动力学曲线完全符合杨德尔方程june2009田长安合肥学院36图中直线斜率随温度升高而增大是由反应速率常数kj1j2增大june2009田长安合肥学院37但杨德尔方程也存在局限性其在推导方程时虽然采用了球状模型的转化率公式但却直接代入了平板模型的抛物线速率方程并保留了扩散界面恒定不变的不合理假设
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与百度文库相反应
• 本章要点 1、固相反应定义 及特点 2、固相反应动力学方程 3、影响固相反应的因素
7.4固相反应及其动力学特征
• 1、定义 广义：有固相参与的化学反应 狭义：固体与固体之间发生化学反应 生成新的固体产物的过程 2、 相反应特点 （1）、参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先 决条件 （2）、固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度 3、固相反应历程
3R
（2）能描述转化率 大的固相反应 （3）适用于稳定 扩散 （4）没考虑反应物与 产物密度差带来的体 积效应
7—68b
将球形颗粒转化率公式7—55代入得
2 2DC 2 Fk (G) 1 G (1 G) 3 2 0 t K K t 3 R0 n
7—69
dG (1 G ) 3 ' KK 1 dt 1 (1 G ) 3
1
7.6 影响固相反应的因素
• 1、
反应物的化学组成与结构的影响
• （1） 反应物的化学组成决定反应方向和速率 • （2） 反应物缺陷多、结构疏松，固相反应能力强 （3）反应物比例适当可提高反应速度（增加反应截面，减 薄产物层厚度）
2、 反应物颗粒尺寸及分布
(1) 颗粒尺寸越小，反应速度越大 ① 反应速度常数反比与颗粒半径的平方（见7—69式） ② 颗粒尺寸可改变反应、扩散截面及改变颗粒表面结构 ③ 同一反应体系，颗粒尺寸不同，反应机理可能发生变化 （2）改善颗粒分布有利于提高反应速度
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应
内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。本章讨论了扩散的两个问题。一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。 菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :
)(z
c k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222z
c y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。扩散系数的一般热力学关系式：
)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ
式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
固相反应
图7-4在不同温度下BaCO3+SiO2
BaSiO3+CO2的反应（按杨德尔方程）
杨德尔方程在反应初期的正确性在许多固相反应的实例中都得到证实。图7-4和图7-5分别表示了反应 和 在不同温度下
图7-6金斯特林格反应模型
C—在产物层中A的浓度；C1—在A-AB界面上A的浓度；D—A在BA中的扩散系数r—在扩散方向上产物层中任意时刻的球面的半径
图7-1固相物质A、B化学
反应过程的模型
图7-1描述了物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。
式中K为化学反应速率常数，C为界面处氧气浓度；D为氧气在产物层中的扩散系数。显然，当整个反应过程达到稳定时整体反应速率V为：
（7-3）
由 得到界面氧浓度：
故 （7-4）
由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。若将反应速率的倒数理解成反应的阻力，则（7-4）式将具有为大家所熟悉的串联电路欧姆定律所完全类同的内容：反应的总阻力等于各环节分阻力之和。反应过程与电路的这一类同对于研究复杂反应过程有着很大的方便。例如当固相反应不仅包括化学反应物质扩散还包括结晶、熔融升华等物理化学过程，而这些过程以串联模式依次进行时，那么容易写出固相反应总速度：
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第七章 固相反应
固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为
C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进行反应。因此Tammann 等提出：
(1) 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用；
(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。
Tammann 等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann 理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进行化学反应生成C 的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气
相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。
综上所述，可以认为固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。
固相反应的实际研究常将固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。依据反应的性质划分，固相反应可分成如表7-1所示的不同类型。而依反应机理划分，可分成化学反应速度控制过程、晶体长大控制过程、扩散控制过程等等。显然分类的研究方法往
图7-1 固相物质A 、B 化学
反应过程的模型
往强调了问题的某一方面，以寻找其内部规律性的东西，实际上不同性质的反应，其反应机理可以相同也可以不同，甚至不同的外部条件也可导致反应机理的改变。因此，欲真正了解固相反应所遵循的规律，于分类研究的基础上应进一步作结果的综合分析。
7.1 固相反应动力学方程
固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。由于固相反应的种类和机理可以是多样的，对于不同的反应，乃至同一反应的不同阶段，其动力学关系也往往不同。因此，在实际研究中应注意加以判断与区别。
7.1.1固相反应的一般动力学关系
上节已经指出：固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。
现以金属氧化过程为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。 设反应依图7-1所示模式进行，其反应方程式为
)()(2)(2
1
S g S MO O M →+
反应经t 时间后，金属M 表面已形成厚度为的产物层MO 。进一步的反应将由氧气O 2通过产物层MO 扩散到M-MO 界面和金属氧化两个过程所组成。根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度V R 和氧气扩散速度V D ，分别有如下关系：
KC V R = （7-1）
δ
==x D dX
dC D
V （7-2）
式中K 为化学反应速率常数，C 为界面处氧气浓度；D 为氧气在产物层中的扩散系数。显然，当整个反应过程达到稳定时整体反应速率V 为：
D R V V V == （7-3）
表7-1 固相反应依性质分类
名 称 反 应 式
例 子
氧化反应 )()()(s g s AB B A →+
)()(2)(2
1
s g s ZnO O Zn →+
还原反应 )()()()(s s g s BC A C AB +→+ O H Cr H O Cr s g s 2)()(2)(3223+→+
加成反应 )()()(s s s AB B A →+ 4232O MgAl O Al MgO →+
置换反应
)()()()(s s s s B AC BC A +→+
)()()()(s s s s Ag CuCl AgCl Cu +→+
)()()()(s s s s CD AB BD AC +→+ )()()()(s s s s NaCl AgI NaI AgCl +→+
分解反应
)()()(g s s B A AB +→ )(2)()(3g s s CO MgO MgCO +→