第七章 固相反应
第7章 固相反应(1)无机材料科学基础
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
2．试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。 3. 如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、 Mg（OH）2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提 高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。
MBMBMBMBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBBMBMBMBMBM
曲线2下降，催化 产物层加强、致密，使表面活性降低，
Ⅲ 第一脱活期 400～500℃ 特性降低，曲线8 产物层仅限于分子表面膜范围，未构
未出现
ห้องสมุดไป่ตู้成晶核
Ⅳ
二次活化期
500～620℃
曲线2↑，曲线8开 扩散结果使表面层疏松和活化，表面
始出现
活性增加，晶核开始形成
Ⅴ
晶体形成期
620～750℃
曲线8上升， 曲线2下降
阶段
名称
温度
现象
原因
Ⅰ 隐蔽期
<300℃
曲线1下降，吸附
反应物相互接触，低熔点反应物因流 动性大，包围了另一种反应物，故称
色剂能力下降。
隐蔽期，结果使表面积降低。
硅酸盐物理化学第七章固相反应
第七章 固相反应固相反应定义：〔广义〕凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应.〔狭义〕固相反应物之间发生化学反应生成新的固相产物的过程.固相反应开始温度常低于反应物的熔点.固相反应温度是指反应物内部质点呈明显扩散时的温度,常称为泰曼温度,各种物质的泰曼温度〔T S 〕与熔点〔T M 〕关系为：T S =0.3～0.4T M 金属T S =0.57T M 盐类T S =0.8～0.9T M 硅酸盐固相反应按反应性质划分为：氧化、还原、置换、加成和分解等五类,对硅酸盐材料,尤以加成反应与分解反应最为重要.固相反应的一般动力学方程：固相反应的基本特点是反应通常由几个简单的物理化学过程,如化学反应、扩散、结晶、溶解、升华等步骤构成.因此整个反应的速率将受到其所涉及的各个阶段速率的影响.其中速率最慢的一步将对整个反应速率有决定性影响.若将反应速率的倒数理解为反应的阻力,那么反应的总阻力等于各个环节分阻力之和,固相反应总速率V ： V=1/<nV V V V 1111321++++ > <7-1> 式中21V V 3V n V 分别代表构反应各环节的最大可能速率.化学反应动力学方程：固相反应与化学反应动力学速率表达式相同,但用转化率代替浓度.转化率定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中被反应了的体积分数.转化率G 与半径为R 的球形反应物颗粒及反应层厚度x 的关系是：G=1-<1-0/R x >3 <7-2>若为一及反应那么有动力学式：dG/dt=KF<1-G> <7-3>式中F 为反应截面积.K 为反应速率常数.扩散动力学方程：1.杨德尔方程：[1-31)1(G -]2=K j t <7-4>2.金斯特林格方程： 1-32G-32)1(G -=K K t <7-5> 式中G 转化率：t 为反应时间；K j 为杨氏方程速率常数；Kk 为金氏方程速率常数.两方程差异主要在于杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变,而金氏模型中假设反应产物层厚度x 随时间而向球中心推进.因而杨氏方程仅适用转化率G<0.3,而金氏方程适合用转化率G<0.8.影响固相反应的主要因素有：反应物化学组成和结构；反应物颗粒尺寸及分布；反应温度、压力、气氛；矿化剂的加入等.。
第七章扩散与固相反应
C( x, t ) C0 erfC( x 2 Dt )
实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点
的浓度C（x，t）； （2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间 的近似关系。
C ( x, t ) x erf C Dt K Dt 0
1
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1.恒定源扩散
边界条件为：
C 2C D 2 t x t 0, x 0, C ( x, t ) C ( x,0) 0
t 0, x 0, C ( x, t ) C (0, t ) C0
满足上述边界条件的解为：
条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间 内通过该平பைடு நூலகம்单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化， C 0, J=常数 ， J 0.
t x
二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散
如图所示：在扩散方向上取体积元 Ax ， J x 和 J x x 分别 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间 内，体积元中扩散物质的积累量为：
一、基本概念
1.扩散现象
§7.1 引言
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。 扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
固相反应
固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A
A A
B
B B
(3) 产物层增厚
固相反应包括两个过程： 相界面上的化学反应； 反应物通过产物扩散（物质迁移）
（二）广义固相反应的共同特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
F1 (G) (1 G) 2 3 1 K1t F2 (G) ln(1 G) K1 t
实验验证：
（球形模型）
（平板模型）
如 NaCO3：SiO2=1：1 ，在740℃下进行固相反应：
Na2CO3 (s) SiO2 (s) Na2 SiO3 CO2 ( g )
dmA 2 C D 4r M x dt r r R x
n 单位体积产物层AB中A的量为：
C dm 4r dx D 4r dt r r R x
2 2
dx D C R K0 dt r r R x x R x
3
x R0 1 1 G
13 2
13
则，杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
或
FJ G 1 1 G
13 2
Kt
K 2 t KJt R0
2 3
杨德尔方程微分式为：
dG 1 G KJ 13 dt 1 1 G
1 1 1 V 1 ... V V V 2 max n max 1max
固相反应
固相反应-主要是固相参加甚至液相也可参与作用的反应， 水、玻、陶系统的固相反应。
一、固相反应概述
固相反应——固体参与直接化学反应，发生化学变化，同 时至少在固体内部或外部的一个过程，控制作用的化学反应 还包括扩散和传热过程。 包括液气相参与 金属氧化：石炭酸盐、硝酸盐分解，矿物脱水，泰曼对金 属所化物的研究： 生成化合物——其厚度X同反应时间T的关系
T时间后
T时间产物体积
验证： ④金斯特林格方程 杨德系方程———经典动力系方程，但有局限性，金斯特林格 应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行分析 推导得：
实践中金斯特林格较为准确。
（四）影响团相反应的因素 一、反应物化学组成与结构的影响
反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的 多少都会影响反应速率。 实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引 起晶格效应来提高生产效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料， 原因为轻烧Al2O3中有－Al2O3 － Al2O3转变，提 高了Al2O3的反应活性。
胶水反应=碳酸盐的分解机理 粘土分解，化学反应在整个体积内部同时进速度很快。 H2O扩散过程速度较慢，则控制——整个分解过程 高参石——主要粘土分解 2、无机化合物的加成反应
单质或化合物
氧化物之间的加成反应为最基本的 如： 镁铝类晶石 以上总反应式其中有晶分成几个阶段连续进行或有几个中间台 物生成。
A在a、b两点浓度为100%、0%，D为扩散少数。 令K=2KD则X=KT
(4)式为抛物线，动力系方程，即力度X与时间的成正比。 （2）杨德系方程。 球体模型——导出扩散控制的动力系方程——杨德系方程。 杨德系假设： ①反应物为半径R0的球颗粒。 ②反应物B是扩散相，即B总是向A扩散， ③B在产物层中的浓度梯度是线位的故反应开始
第七章固相反应
设单位时间内通过球面扩散入产物层AB中A 的量为dmA/dt，由扩散第一定律：
dmA / dt D4r (c / r) r Rx M ( x)
2
设这是稳定扩散过程，因而单位 时间内将有相同数量的A扩散通过 任一指定的r球面，其量为M(x)。
考虑在反应过程中反应截面随
反应进程变化这一事实，认为
实际反应开始以后生成产物层
是一个球壳而不是一个平面。
• 当反应物A和B混合均匀后，若A 熔点低于B，A可以通过表面扩散 或通过气相扩散而布满整个B的 表面。 • 在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远 大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁 （即A界面）上，扩散相A浓度恒为C0，而生成物球壳内 壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率， 扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散 相A浓度恒为零，故整个反应速率完全由A在生成物球壳 AB中的扩散速率所决定。
K：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数
当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V为：
V VR VD
C0 C dC V KC D D dx x
K C C 0 /(1 ) D
1 1 1 1 1 V KC0 DC0 KC0 D(C0 0) /
(1)反应物是半径为R0的等径球粒； (2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B 与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ; (3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。
反应物颗粒初始体积：
4 3 V1 R 0 3
未反应部分的体积：
4 V2 ( R0 x) 3 3
第7章 固相反应
(2)置换反应 置换反应是另一类重要的固相反应，其反应通式为： A + BC → AC + B AB + CD → AD + BC ABX + CB → CBX + AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续
进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反
固相反应包括两个过程：
①相界面上的化学反应；
②反应物通过产物扩散（物质迁移）。
(3)固相反应通常需在高温下进行，且由于反应发
生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度
有重要影响。
7
3. 固相反应的分类 (1)按参与反应的物质状态分类 ① 单种固态物质的反应。包括固体物质的热分解、
聚合，固体中的相变与缺陷平衡等。 ② 固态与液态物质之间的反应； ③ 固态与气态物质之间的反应； ④ 两种以上固态物质之间的反应； ⑤ 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极
第七章 固相反应
第一节 固相反应理论基础 第二节 固相反应的主要类型
1
第一节 固相反应理论基础
一、概论
1. 固相反应的定义 2. 固相反应的特点 3. 固相反应的分类 4. 固相反应的一般机理 5. 几类重要固相反应的机理特点
二、固相反应动力学
1. 一般动力学关系 2. 反应控制动力学 3. 扩散控制动力学
(4)热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄温
度范围内迅速进行，分解产物要经历扩散过程。
13
二、固相反应动力学
1. 一般动力学关系 固相反应通常是由一系列物理、化学过程（如化学
反应、扩散、结晶、熔融、升华等）构成，其中速度最 慢的一步决定反应的总速率，称为反应控速步骤。
材料科学基础 第七章 扩散与固相反应
0
e
2
d
0
第二种情况
C ( x, t )
Q 2 Dt
exp(
x
2
)
4 Dt
第三节
一、扩散推动力
扩散机理和扩散系数
根据热力学，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根 本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍规 律，一切影响扩散的外场（电场、磁场、应力场等）都 可以统一于化学势梯度之中。 因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有当化 学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡；浓度梯度不是 质点定向扩散推动力的实质。
由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α
相迁移到相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能 的变化为： dG dn dn
i i i i
要使上述迁移过程自发进行，必须是 ：
dG i dni i dni 0
因式中 dni＞0，所以：
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c0
c
x
x
第一种情况
C ( x, t ) C0 erfc(
erf ( ) 2
x 2 Dt
)
2
e
2
d ,
erfc( ) 1
a、金属离子空位型
造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升 高迫使部分Fe2+ 、Ni2+ 、Mn2+ 等二价过渡金属离子变成 三价金属离子，如：
2M
M
第七章 固相反应 无机材料科学基础
dCC m n VR KC A CB dt
(1)
式中：CA、CB、CC－代表反应物A、B和C的浓度；
K－反应速率常数，它与温度存在如下关系：
dC dx
D
C0 C
得界面氧浓度：
1 1 1 V KC0 DC0
由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒 数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
V
1 1 V1max 1 V 2max 1 V3max 1 Vn max
动力学方程： V
KC
1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；
2. 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长； 3. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应 将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质 的输运过程可能通过机体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进 行。
2 dG n 2 3 4 K R0 1 G 1 G dt
(6)
当反应级数为1级时，可得：
5 5 dG 2 4 K R0 1 G 3 K1 1 G 3 dt
(7)
对(7)式积分，并考虑到初始条件t=0，G＝0得：
2 F1 G 1 G 3 1 K1t
纯固相反应 按参加反应物质
状态划分
有液相参与的反应 有气体参与的反应 氧化反应
还原反应 按反应的性质分 加成反应 置换反应 分解反应 化学反应速度控制过程 按反应机理分 晶体长大控制过程 扩散控制过程
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应例 题7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。
（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。
）解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。
相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙间距为。
因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。
若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001]为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。
因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。
在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。
其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。
碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。
在面心立方铁中2261==r γ代入2D r γ=Γ12)2(6122ΓΓa aD =⨯⨯=面心在体心立方铁中16γ=2r a =24)2(6122ΓΓa a D =⨯⨯=体心7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。
该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由增至。
又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数解：已知16s 101--⨯=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。
s cm 105110)1030(612226372---⨯=⨯⨯⨯==..r D Γγ每cm 3固溶体内所含原子数为322371073)1030(1个⨯=⨯-..2224222421201506337101481000121510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----=⨯⨯=-⨯=-=⨯⨯⨯=⨯7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
第七章-固相反应-无机材料科学基础
➢固相反应的分类 纯固相反应
按参加反应物质 有液相参与的反应
状态划分
有气体参与的反应 氧化反应 还原反应 按反应的性质分 加成反应
置换反应
分解反应
按反应机理分
化学反应速度控制过程 晶体长大控制过程
扩散控制过程
➢固相反应的反应机理
物质A和B进行化学反应生成C的一种反应历程为例： 前提：反应一开始时反应物颗粒之间的混合接触； 过程： 1.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相； 2. 随后发生产物新相的结构调整和晶体生长； 3. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反 应
➢杨德尔方程的推导
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗 粒间接触界面积是不断变化的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础 上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。
杨德尔假设： 反应物是半径为R的等径球粒； 反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产
② 随后A质点通过AB层扩散到 B－AB界面继续反应。
③ 若化学反应速度远远大于扩 散速度，则过程由扩散控制。
经dt时间，通过AB层单位截面的A 物质的量为dm，平板间的接触面积 为S，浓度梯度为dc/dx，则按菲克 定律有：
dm dt
DS
dc dx
x
设反应产物AB密度为ρ ，分子量为μ ，则：
F K G 1 2 3 G 1 G 2 32 R D 0 2C n 0t K K t
1
dG dt
KK'
1 G3
1
1 1 G3
上两式分别为金斯特林格动力学方程的积分和微分式。
➢金斯特林格方程和杨德尔方程的比较
金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨 氏方程仅适用于转化率G＜0.3，而金氏方程适合转化率G＜0.8。
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。
本章讨论了扩散的两个问题。
一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。
二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。
在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。
杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。
简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。
物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。
扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。
)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。
*i D 为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。
固相反应
且 （7-12）
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：
（7-13）
式（7-13）说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于式（7-13）存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。
考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图7-3(B)所示。于是由（7-7）式得：
将上式代入（7-13）式得杨德尔方程积分式：
（7-14a）
或 (7-14b)
对上式微分得杨德尔方程微分式：
(7-15)
杨德尔方程较长时间以来一直作为一个较经典的固相反应动力学方程而被广泛地接受。但仔细分析杨德尔方程推导过程，容易发现：将圆球模型的转化率公式（7-7）代入平板模型的抛物线速度方程的积分式（7-13）中就限制了杨德尔方程只能用于反应初期，反应转化率较小（或 比值很小）的情况，因为此时反应截面F可近似地看成不变。
7.1.2化学反应动力学范围
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式 进行，则化学反应速率的一般表达式为：
（7-6）
式中CA、CB、CC分别代表反应物A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：
此处K0为常数， 为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
第七章固相反应
第七章固相反应第七章固相反应固相反应在固体材料的⾼温过程中是⼀个普遍的物理化学现象，⼴义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发⽣化学反应⽣成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶⾯彼此接触并加热，发现在接触⾯上⽣成着⾊的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进⾏反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进⾏的，⽓相或液相没有或不起重要作⽤；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于⼀种反应物开始呈现显著扩散作⽤的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在⼀定的关系。
例如，对于⾦属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之⼀存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这⼀规律称为海德华定律。
Tammann 等⼈的观点长期为化学界所接受，但随着⽣产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度⽐Tammann 理论计算的结果快得多，⽽且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进⾏。
因此，⾦斯特林格等⼈提出，在固相反应中，反应物可转为⽓相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另⼀固相的⾮接触表⾯上进⾏反应，表明⽓相或液相也可能对固相反应过程起重要作⽤。
显然这种作⽤取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进⾏化学反应⽣成C 的⼀种反应历程：反应⼀开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表⾯发⽣化学反应形成细薄且含⼤量结构缺陷的新相，随后发⽣产物新相的结构调整和晶体⽣长。
固体化学第七章 固相反应2
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
(3) 假设颗粒为圆柱状（或线状）（忽略端部反应）
R0 l x
1 R0 ( R0 x ) 2 G R0 x R0 (1 G ) 2 2 R0 1 F 2 ( R0 x )l 2R0 l (1 G ) 2 1 N 2 R0 l 2
1 2 F F . N (1 G ) 2 R0
三、反应温度和压力与气氛的影响
1、 T 的影响
G R K＝Aexp() RT Q D＝D0exp() RT
T , 则 K ，D
但常因为Q<GR,则温度变化对化学反应影响较大。
2、P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短 颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直 接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。
x
＝
D(C0－C)
K为化学反应速率常数；c为界面处氧气的浓度；D为氧气在产物层的扩散系数
当平衡时： V＝VR＝VD ，
KC＝
D(C0－C)
C0 C＝ K 1＋ D KC V＝KC＝ 0
1＋ K
D
1 1 1 ＋ ＝ V KC 0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。
第七章 固相反应
第七章 固相反应固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进行反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在一定的关系。
例如，对于金属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。
Tammann 等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann 理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。
因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。
显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进行化学反应生成C 的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。
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第七章 固相反应固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进行反应。
因此Tammann 等提出：(1) 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。
对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在一定的关系。
例如，对于金属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。
(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。
Tammann 等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann 理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。
因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。
显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。
图7-1描述了物质A 和B 进行化学反应生成C 的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。
当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。
当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气相或液相中进行。
此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。
综上所述，可以认为固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。
此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。
固相反应的实际研究常将固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。
依据反应的性质划分，固相反应可分成如表7-1所示的不同类型。
而依反应机理划分，可分成化学反应速度控制过程、晶体长大控制过程、扩散控制过程等等。
显然分类的研究方法往图7-1 固相物质A 、B 化学反应过程的模型往强调了问题的某一方面，以寻找其内部规律性的东西，实际上不同性质的反应，其反应机理可以相同也可以不同，甚至不同的外部条件也可导致反应机理的改变。
因此，欲真正了解固相反应所遵循的规律，于分类研究的基础上应进一步作结果的综合分析。
7.1 固相反应动力学方程固相反应动力学旨在通过反应机理的研究，提供有关反应体系、反应随时间变化的规律性信息。
由于固相反应的种类和机理可以是多样的，对于不同的反应，乃至同一反应的不同阶段，其动力学关系也往往不同。
因此，在实际研究中应注意加以判断与区别。
7.1.1固相反应的一般动力学关系上节已经指出：固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。
因此整个反应的速度将受到其所涉及的各动力学阶段所进行速度的影响。
显然所有环节中速度最慢的一环，将对整体反应速度有着决定性的影响。
现以金属氧化过程为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。
设反应依图7-1所示模式进行，其反应方程式为)()(2)(21S g S MO O M →+反应经t 时间后，金属M 表面已形成厚度为的产物层MO 。
进一步的反应将由氧气O 2通过产物层MO 扩散到M-MO 界面和金属氧化两个过程所组成。
根据化学反应动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度V R 和氧气扩散速度V D ，分别有如下关系：KC V R = （7-1）δ==x D dXdC DV （7-2）式中K 为化学反应速率常数，C 为界面处氧气浓度；D 为氧气在产物层中的扩散系数。
显然，当整个反应过程达到稳定时整体反应速率V 为：D R V V V == （7-3）表7-1 固相反应依性质分类名 称 反 应 式例 子氧化反应 )()()(s g s AB B A →+)()(2)(21s g s ZnO O Zn →+还原反应 )()()()(s s g s BC A C AB +→+ O H Cr H O Cr s g s 2)()(2)(3223+→+加成反应 )()()(s s s AB B A →+ 4232O MgAl O Al MgO →+置换反应)()()()(s s s s B AC BC A +→+)()()()(s s s s Ag CuCl AgCl Cu +→+)()()()(s s s s CD AB BD AC +→+ )()()()(s s s s NaCl AgI NaI AgCl +→+分解反应)()()(g s s B A AB +→ )(2)()(3g s s CO MgO MgCO +→由δδCC DdxdCDKC x -===0得到界面氧浓度：)1/(0DK C C δ+= 故00111DC KC V += （7-4） 由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。
若将反应速率的倒数理解成反应的阻力，则（7-4）式将具有为大家所熟悉的串联电路欧姆定律所完全类同的内容：反应的总阻力等于各环节分阻力之和。
反应过程与电路的这一类同对于研究复杂反应过程有着很大的方便。
例如当固相反应不仅包括化学反应物质扩散还包括结晶、熔融升华等物理化学过程，而这些过程以串联模式依次进行时，那么容易写出固相反应总速度：⎪⎪⎭⎫ ⎝++++=max max 3max 2max11...1111n V V V V V （7-5） 式中max max 2max 1,...,,n V V V 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率。
因此，为了确定过程总的动力学速率，确定整个过程中各个基本步骤的具体动力学关系是应首先予以解决的问题。
但是在固相反应的实际研究中，由于各环节具体动力学关系的复杂性，抓住问题的主要矛盾往往可使问题比较容易地得到解决。
例如当固相反应各环节中物质扩散速度较其它各环节都慢得多，则由（7-5）式可以看出反应阻力主要来源于扩散，此时若其它各项反应阻力较扩散项是一小量并可忽略的话，则反应速率将完全受控于扩散速率。
对于其它情况也可以依此类推。
7.1.2化学反应动力学范围化学反应是固相反应过程的基本环节。
由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式pC nB mA →+进行，则化学反应速率的一般表达式为：nB m A c RC KC dtdC V ==（7-6） 式中C A 、C B 、C C 分别代表反应物A 、B 和C 的浓度；K 为反应速率常数。
它与温度间存在阿累尼乌斯关系：}exp{0RT G K K R ∆-=此处K 0为常数，R G ∆为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。
首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。
其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。
因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G 的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
所谓转化率一般定义为参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。
设反应物颗粒呈球状，半径为R 0，则经t 时间反应后，反应物颗粒外层x 厚度已被反应，则定义转化率G 为：333030)1(1)(R x R x R R G --=--= （7-7） 根据（7-6）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成：n G KF dtdG)1(-=（7-8） 式中n 为反应级数，K 为反应速率常数；F 为反应截面。
当反应物颗粒为球形时，3220)1(4G R F -=π。
不难看出（7-8）式与（7-6）式具有完全类同的形式和含义。
在（7-6）式中浓度C 既反映了反应物的多寡又反映了反应物之中接触或碰撞的几率。
而这两个因素在（7-8）式中则用反应截面F 和剩余转化率（1-G ）得到了充分的反映。
考虑一级反应，由式（7-8）则有动力学方程式：)1(G KF dtdG-= （7-9） 当反应物颗粒为球形时：3513220)1()1()1(4G K G G R K dtdG-=--=π （7-10a ） 若反应截面在反应过程中不变（例如金属平板的氧化过程）则有：)1(1G K dtdG -'= (7-10b) 积分（7-10a ）式和（7-10b ）式，并考虑到初始条件：t=0、G=0得t K G G F 121]1)1[()(=--=- （7-11a ）t K G G F '-=-=11)1ln()( (7-11b)（7-11a ）式和（7-11b ）式便是反应截面分别依球形和平板模型变化时，固相反应转化率或反应度与时间的函数关系。
碳酸钠Na 2CO 3和二氧化硅SiO 2在740C 下进行固相反应：)(2)(22(2)(32g S S S CO SiO O Na SiO CO Na +⋅→+当颗粒R 0=0.036mm ，并加入少量NaCl 作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合（7-11a ）式关系，如图7-2所示。
这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所图7-2 在NaCl 参与下222232CO SiO O Na SiO CO Na +⋅→+反应动力学曲线（T=740C ）控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级化学反应。
7.1.3扩散动力学范围固相反应一般都伴随着物质的迁移。
由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。
根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方程也将不同。