第八章配合物的合成2016-12-05

主要参考书

1、章慧 等编著，配位化学-原理与应用，化学工业出版社，2008 2、刘伟生 主编，配位化学，化学工业出版社，2013 3、罗勤慧 等编著，配位化学，科学出版社 4、游效曾 编著，配位化合物的结构和性质，科学出版社 5、杨帆、林纪筠等，配位化学，华东师范大学出版社 6、金斗满、朱文祥 编著，配位化学研究方法，科学出版社,自习 7、游效曾、孟庆金、韩万书 主编，配位化学进展，高等教育出版 社 8、游效曾 编著，分子材料-光电功能化合物，上海科学技术出版 社 9、刘志亮 编著，功能配位聚合物，科学出版社 10、张岐 主编，功能配合物研究进展，原子能出版社 11、苏成勇、潘梅 编著， 配位超分子结构化学基础与进展，科学 出版社
2+等。 [CoIII(NH3)5(N3)]2+、[CoIII(NH3)5(SCN)] 6
例3：氨分子可被配位能力更强的乙二胺(en)取代
如可以利用[Co(NH3)5Cl]Cl2制备[CoIII(en)3]Cl3; 控制配体的浓度或比例，可合成混配化合物，如
[Ni(en)2(H2O)2]Br2、[Cu(en)2(H2O)2](ClO4)2、 Na[Co(C2O4)2(en)]、[Pt(en)(NH3)2]Cl2 、 [Pt(en)Cl2]等。 例4： cis-和trans- [Rh(en)2Cl2]NO3在水溶液中的制备
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类配合物时，一
般选用非水溶剂。
原因四:溶剂为配体或客体分子
†如合成[FeII(Py)4]Cl2时，吡啶是重要的配体也是反应溶剂，反应
过程中，将纯FeCl2的饱和溶液加入到大量纯吡啶溶剂中。
†Zn(NO3)2 与配体 3,6- 双 (3′- 吡啶基 )-1,2,4,5- 四唑（ pytz）按相同的
中它可以被其它小分子或离子配体取代，如CH3COO-、NO3-、C2O42-、 NO2- 、 N3- 、 SCN- 等 ， 合 成 得 到 [CoIII(NH3)5(CH3COO)]2+ 、 [CoIII(NH3)5(NO3)]2+ 、 [CoIII(NH3)5(C2O4)]+ 、 [CoIII(NH3)5(NO2)]2+ 、
第八章 配合物的合成
倪兆平
nizhp@
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教学大纲
* 第一章、配位化学的基本概念 * 第二章、配合物的立体结构 * 第三章、群论简介（书1、2） * 第四章、配合物的化学键理论（书1、2） * 第五章、配合物的电子光谱（书1、2） * 第六章、配合物的热力学性质（书2、5） * 第七章、配合物的反应动力学（书1、2） * 第八章、配合物的合成（书2 、11中第四和八章、1） * 第九章、功能配合物−磁性配合物（书2、7~10） * 第十章、生物无机化学概述 * 第十一章、生物体系内金属元素水平的调控 * 第十二章、金属蛋白（酶） * 第十三章、金属配合物的应用 2
容易生成配位数增加的中间过渡配合物。
Ph3P Rh Ph3P Cl PPh3
Wilkinson 催化剂 12
3、热分解合成
当固体配合物加热到某一温度时或通过光照时，易挥发的配体
分解掉，其原配体位置被外界阴离子或其它配体取代。
CuSO4· 5H2O的失水过程：当蓝色的CuSO4· 5H2O通过加热变
是固态，也可以是液态或气态，因此固相化学反应均为非均相反应。
传统的固相反应主要指高温固相反应，反应需要在数百乃至上千
摄氏度的高温下进行，其在固相合成中占主导地位，在新材料的合
成方面得到了广泛应用。
低热固相反应法则是近年来提出的一种无机合成的新方法，具有
不使用溶剂、对环境友好、节能、高效、工艺简单等优点，在物质
（1）水溶液中的取代反应
配体取代反应主要是由配体浓度和配体的配位能力差异所
决定的。水是最常见的溶剂,利用在水溶液中的取代反应是 合成配合物最常见的方法之一。
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例1：经典金属氨类配合物，配位的水分子被氨分子
完全或部分取代。
注：Co2+和Zn2+的氨配合物也可通过此方法制备, 但Fe3+、 Al3+和Ti4+等硬酸离子则不能, why？ 例2： [CoIII(NH3)5L]n+体系的水溶液取代反应 [Co (NH3)5(H2O)]3+中H2O与离子中心配位能力较差，在水溶液当
类化合物。常见的配体有CO, 苯, 烯烃等，也称为金属有机化合物。
这些化合物的合成比较复杂，这一节中主要以金属羰基化合物和
烯烃金属化合物为例简单进行介绍。
1、二元金属羰基化合物的制备：
金属羰基化合物的制备通常有三种途径：(1)直接合成；(2)还原－
羰基化反应；(3)由另外一种金属羰基化合物制备。
1）直接合成 直接合成是指利用金属粉末与过量的 CO 在适当的温度和压力
有时还伴随着金属离子价态的变化；
最常见的的例子是四配位的平面正方形配合物通过加成发应转
化成五配位的四方锥或六配位的八面体配合物。
代表性的具有平面正方形配位构型的金属离子有 NiII 、 CuII 、
RhI、IrI、PdII、PtII等。
平面正方型配合物中，由于四个配位原子分布在同一个平面上，
在平面的上下方均留有空的配位位置，这样在发生取代反应时就
反应配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配
合物，如下图所示。
{[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞
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{[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞
（3）利用反位效应制备配合物
在某些具有平面四边形和八面体构型的配合物取代反应中，取代
反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。
密闭体系和较高温度下合成的。 如选用 3-氰基吡啶，利用 Demko-
Sharpless 原位合成法，熊仁根教
授 得 到 了 配体 5-(3- 吡 啶 ) 四 唑 的 Zn，Cd配合物。
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7、固相合成和微波辐射合成
固相反应则是指有固体物质直接参与、不使用液态溶剂的合成反
应。固相化学反应中至少要有一种反应物为固态，其它反应物可以
直接合成的反应实例
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还原羰基化反应实例
3）由其它金属羰基化合物制备
金属羰基化合物也可以由其它金属羰基化合物制备，这种转化往 往经由中性的金属羰基化合物的光分解作用、热解作用或金属羰基
阴离子的氧化作用来实现。以下是几个具体的实例：
成无色的CuSO4，与铜配位的水分子被硫酸根取代。
变色硅胶：失去结晶水时，状态是兰色的Co[CoCl4]，吸水时
为粉红色的[Co(H2O)6]Cl2。
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4、氧化还原合成
†最好的氧化剂是空气和过氧化氢； †PbO2 也是很好的氧化剂，有 Cl- 与还原剂存在时，它生成 PbCl2
沉淀来去除；
†SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀物，易除去。 †合成中最好不用 KMnO4 、 K2Cr2O4 、 CeIV ，因为它们引入许多
以一个[3+2]环化过程合成取代四氮唑引起了有机及无机化学家的兴 趣，得到许多通过原位配体反应合成的新配体与金属的配合物。
Demko-Sharpless方法 20 [3+2]环化过程
利用此类原位合成方法，熊仁
根等在四氮唑及其相应的配合物
的捕获和表征方面做了一系列系 统化的工作，这些配合物基本上
都是通过水热或溶剂热反应，在
如PtⅡ配位化合物中配体的反位效应强度可排列成下列序列： CN≈ CO ≈ C2H4>R3Sb>R3P>R3AS>CH3->C6H5->SCN->NO2->I->Br->C1>py(吡啶)>胺类≈NH3>OH->H2O。
利用反位效应制 备顺铂和反铂
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2、加成和消去反应
加成和消去反应是制备配合物的常用手段之一； 反应过程往往伴随着中心金属离子的配位数和配位构型的转换，
下发生反应，这种方法常用于Ni和Fe的羰基化合物的制备。不同金
23 属的羰基化合物制备时所需要的反应条件也由所不同。
2）还原－羰基化反应
还原－羰基化利用高氧化态的过渡金属在过量的CO存在的条件下 可以被还原得到金属羰基化合物。反应过程中常用一些还原剂，如 活泼金属(如Mg, Zn, Al)、金属烷基化合物（如 AlR3）或一些电子 转移试剂。
在水溶液中合成其配合物；合成时，往往将其溶于有机溶剂或含水 的混合溶剂，然后再和金属离子反应。
[Ni(Phen)3]Cl2
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[CuI(CH3CN)4]BF4
原因三: 配体配位能力差
亚砜和硫醚类
配体含有配位能 力很弱的硫原子， 如水作溶剂，水 分子很快的将此 类配体取代，而 得不到目标化合 物，因此合成此 配位能力差的亚砜类配体形成的丰富多彩的结构
其它离子，增加了分离杂质的步骤。 †常见的还原剂有：液氨中的 Na 和K, 四氢呋喃(THF)中的Li和Mg、 Na(Hg) 、 Na( 石 墨 ) 、 N2H4 或 NH2OH、H3PO2、Na2S2O3等。 †N2H4 或 NH2OH 是比较理想的还 原剂，因为反应产生 N2，不会引 入其它副产物。
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例一: 钴配合物 钴配合物的制备过程中，常发生Co2+→Co3+的转变，因为在简单的 盐Co2+是稳定，而配合物中Co3+稳定性常常高于Co2+。制备三价钴 的配合物往往是以二价钴开始，通常使用的氧化剂是空气和过氧 化氢。
例二: 铜配合物 [CuI(CH3CN)4]ClO4 Cu2+ 和铜粉
[CuI(Phen)2]ClO4 Cu2+ 和羟胺盐
6、原位合成配合物
配合物合成中，有时候所加入的配体发生变化生成了新的配体。