无机及分析化学 第5章 氧化还原平衡(2014修订稿)

SO4
2-
+ H2O
11
5.2
氧化还原反应方程式的配平
配平氧化还原反应方程式的方法较多，常见的 有：氧化数升降法和离子–电子法（半反应法）。 将一个氧化还原反应拆分成两个半反应，分 别是氧化剂发生的还原反应和还原剂发生的氧化 反应，再分别配平两个半反应，合并为总反应的 方法称为离子–电子法。 配平原则: 氧化剂得电子数和还原剂失电子数相等，反 应前后各元素原子数相等。
25
5.3.4 电极电势（ ）
1889年，德国化学家能斯特 （H. W. Nernst）提出双电层理论， 可以说明金属和其盐溶液之间的电 势差及原电池产生电流的机理。
M
溶解（氧化）
沉积（还原）
Mn+ + ne eeMn+ Mn+ M
e n+
M
Mn+
ee-
金属与其盐溶液接触界面之 间的电势差，简称为该金属的电 极电势。 定向排列,形成双电层
5
5.1.1
氧化值
国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC定义： 元素的氧化值(氧化数)是指元素一个原子的表 观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学 键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
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氧化数的确定规律：
单质中元素的氧化数＝0 多原子分子， 氧化数（代数和）＝0 简单离子氧化数＝所带电荷数, Na＋为+1 H的氧化数 = + 1，特例NaH中H为 – 1 O的氧化数 = – 2，特例H2O2中O为 – 1 F 的氧化数 = – 1
1.金属—金属离子电极 由金属和该金属离子的溶液所构成的电极 Mn++ne M(s)
M
Mn+
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例如，电对Zn2+／Zn对应的电极： 2+ 电极反应 Zn + 2e－ Zn 电极符号 Zn︱Zn2+（c）
2. 气体-离子电极
将气体通入相应离子溶液中并浸入惰性金属( Pt )
例: H＋| H2 | Pt 2H＋＋2e ⇌ H2
1. Nernst方程式
能斯特从理论上推导出电极电势与反应温度、反 应物浓度等因素的定量关系式—能斯特方程。 对于一个任意给定的电极，其电极反应的通式为 aOx+ne bRed 298.15 K时， c a(Ox) 将各常数代入 RT 上式，并将自 ln = ө+ 然对数换算成 b(Red) c nF 常用对数，得：
Eө = ө(Cu2+/Cu) - ө(H+/H2) = 0.340 V
Eө = ө(H+/H2) - ө(Zn2+/Zn) = 0.763 V
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3.标准电极电势表
把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下 排列,可得一系列电对的标准电极电势值。
电 极 反 + ne + e + e 应 φ /V A
最弱的 氧化剂
氧 化 能 力 依 次 增 强 最强的氧 化剂
Ox Li+ K+
Red
Li
K
最强的还原剂
还 原 能 力 依 次 增 强
3.045
2.925
Na+
2H+ Cu2+ O2
+
+ +
e
2e 2e
Na
H2 Cu 2H2O 2Cr3++ 7H2O Mn2+ + 4H2O 2HF
2.714
Zn2++2e
Zn2+
Cu2+
电池反应: Cu2++Zn ⇌ Cu+Zn2+
16
原电池实验装置
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盐桥的组成：琼脂 + 饱和氯化钾(硫酸钾)。 盐桥的作用： 导电 ， 维持正负两极的电平衡。
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5.3.2
电极分类
电极：由同一电对的氧化态与还原态物质、合适导 体、其他与电极反应相关的反应物（如酸碱介质） 所构成的实际体系。
2ห้องสมุดไป่ตู้
5.1 氧化还原反应的基本概念 5.2 氧化还原反应方程式的配平 5.3 电极电势 5.4 电极电势的应用 5.5 元素的标准电极电势图
3
无处不在的 氧化还原反应
4
5.1 氧化还原反应的基本概念
化学反应可分为两大类 :一类是在反应过程中反 应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应 等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这 一类就是氧化还原反应。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
规定： (H+/H2) = 0.0000V
以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势。
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2.标准电极电势的测量
ө(Cu2+/Cu)= 0.340 V ө(H +/H2)=0.000 V ө(H +/H 2) = 0.000 V
ө(Zn2+/Zn) = - 0.763 V
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3. 氧化还原型电极
将惰性金属（铂或石墨）插入含有同一元素 不同氧化数的两种离子的混合溶液中构成的电极。 Mm+ +(m-n)e Pt | Fe3+, Fe2+ Fe3+＋eMn+ Fe2+
MnO4 /Mn2+
Pt丝
Pt MnO4 ,
-
Mn2+,H+
Mm+ Mn+
MnO4 + 8H++5e
Mn2+ + 4H2O
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5.3.5 标准电极电势
电极电势符号： (氧化型/还原型)
如： (Zn2+/Zn)， (Cu2+/Cu)， (O2/OH)，
(MnO-4 /Mn2+), (Cl2/Cl)等。 标准电极电势符号：
标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为
1 molL1，有关气体分压为100 kPa，液体和固体都 是纯物质。温度未指定，通常为298.15 K，其他温 度须指明。
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5.3 电极电势
把锌片放入硫酸铜溶液中，发生如下反应： e
Cu2++Zn = Cu+Zn2+
Zn
Cu2+
• •
没有观察到电子的定向流动 化学能直接转变成热能
15
5.3.1 原电池
e
原电池：借助于氧化还原 反应产生电流的装置。 化学能 电能。 Cu
正极： Cu 2++2e
Zn Cu
负极： Zn
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由反应式写电池符号 氧化剂电极为正极写在右边; 还原剂电极为负极写在左边; ―∣‖表示不同相之间的相界面，若为同一相， 可用“，”表示；“‖‖表示盐桥； 参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、 浓度、压力等；当溶液浓度为1mol· L－1时，可省 略。例如: Cu(s) + Cl2 (p)
2Cl-(a1)+ Cu2+(a2)
(1)
2I- ⇌ I2 + 2e (2) 3. 将两个半反应分别乘以相应系数使得失电子数相等,
两式相加、整理得配平的离子方程式 。 ++6e 3++7H O ×1 Cr2O2+14H 2Cr 7 2 +) 2II2 + 2e ×3
2Cr2O7 + 6I- + 14H+ = Cr3+ + 3I2 + 7H2O
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Question配平反应：
KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O (酸性介质) 解: ⑴ MnO4 + SO3 2 Mn2+ +SO422⑵ MnO4 Mn2+ ； SO3 SO42⑶ MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2SO3 + H2O = SO42+2H+ +2e MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 ⑷ 2+) SO3 + H2O = SO4 2+2H+ +2e 5 2MnO4 -+ 5SO3 2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O ⑸ 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引 进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有 2SO4，宜以稀 H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。
7
Question
Fe3O4
MnO4
求出下列分子中相关元素的氧化值 Fe: x O: -2 x= + 8/3 Mn: x O: -2 x= +7 x= +2.5 3x+4(-2)=0 x+ 4(-2)= -1
2S4O6 S：x O: -2
4x+6×(-2)=-2
由此可知，元素的氧化数可以是整数，
第
5
章
氧 化 还 原 平 衡
1
学
习
要
求
1. 掌握氧化数、氧化与还原、氧化型、还原型、 氧化还原电对、原电池、电极电势、标准电极电势 等基本概念。 2.掌握用电池符号表示原电池、原电池电动势 的计算。 3.掌握能斯特方程的意义及浓度（或分压）、 酸度等因素对电极电势的影响及相关计算。 4.掌握电极电势的应用，运用电极电势判断氧 化剂或还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向， 确定氧化还原反应的完全程度。 5.了解元素电势图及其应用。
21
4.金属-金属难溶盐电极
金属表面涂上该金属难溶盐, 插入与该金属盐有相同阴离子的溶 液中。
导线
例: Ag | AgCl | Cl－
Ag-AgCl KCl溶液
AgCl＋e-
Ag ＋Cl－
多孔物质
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5.3.3 原电池的表示—电池符号
( -) Zn | Zn2+(1mol • L-1) || Cu2+(1mol • L-1) | Cu (+)
29
1.标准氢电极
电极电势的绝对值无法测定， 只能选定某一电对的电极电势作 为参比标准，将其他电对的电极 电势与之比较而求出各电对电极 电势的相对值，通常选作标准的 是标准氢电极，其半电池可表示为： Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol· L－1) 电极反应为： 2H+(1mol· L1)+ 2e = H2(g,100 kPa)
弱还原剂
33
强氧化剂
对角线法则
氧化还原反应总是沿电极电势较高电对中氧化态 与电极电势较低电对中还原态相互作用的方向进行。
- 氧化能力比Br 氧化能力强， 如标准态下，MnO4 2 Br-还原能力比Mn2+还原能力强，则MnO4 能氧化 Br生成Mn2+和Br2 。
34
5.3.6
影响电极电势的因素
2-
氧化数降低 被还原，还原反应
2SO4 + 2H+
氧化数升高 被氧化，氧化反应
10
5.1.3. 氧化还原电对
一对氧化型和还原型物质构成的共轭体系称 为氧化还原电对。
MnO4
Mn2+
还原态
氧化态
SO23 Cu 2 + + Zn = Cu + Zn2+ 222MnO4 + SO3 + 2OH = 2MnO4 + SO4 上述反应中的两个电对分别是什么？
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酸性条件下 K2Cr2O7 与KI的反应 1. 写出基本离子反应(氧化还原产物)
Cr2O27 + 2I
2Cr3+ + I2
优点：揭示了氧化还 原反应的本质， 不需要计算元素的氧 化数。
2. 拆分成两个半反应并分别配平原子与电荷
+ 3 + + 7H O Cr2O27 + 14H + 6e ⇌ 2Cr 2
e-
Mn+
n+ M e
M eMn+
n+
26
双电层
电势差（绝对电极电势）
电势低
电势高
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电极电势与物质得失电子难易程度相关
金属越活泼, 或c(Mn+)越小 离子化(失 电极电势 越低
电子)倾向大
Zn比Cu 活泼
(Zn 2+/Zn)低 (Cu 2+/Cu)高
电子从锌极流向 铜极,锌被氧化, 铜离子被还原
也可以是分数。
8
思考题: 确定下列物质中指定元素的氧化数 • Na2S2O3
2• Cr2O7
H2C2O4
2S4O6
-1 -1 CH3CH=CHCH3+ HCl
0 -2 CH3CH CH2CH3
Cl
9
5.1.2 氧化与还原
+ MnO4 + SO2+H 3
Mn2+ +
SO4 + H2O
2-
氧化还原反应由两个氧化还原半反应组成 MnO4ˉ + 8H++5e ⇌ Mn2+ + 4H2O 氧化剂： 得电子 SO3 + H2O-2e ⇌ 还原剂： 失电子
(-) Cu | Cu2+(a2) || Cl-(a1) | Cl2(p) | Pt (+)
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Question
写出以下原电池的电极反应和电池反应
(-) Pt| H2 (105Pa)| H＋(1.0mol • L-1) ||Ag＋(1.0 mol • L-1)|Ag(+)
正极: Ag＋ ＋ e ⇌ Ag（还原反应） 负极: H2 ⇌ 2H＋ +2e （氧化反应） 电池反应: 2Ag＋ ＋ H2 ⇌ 2H＋ ＋ 2Ag
0.000 +0.337 +1.229 +1.33 +1.51 +3.035
32
+ 4H+ + 4e 8H+ + 5e 2H+ + 2e
- + 14H+ + 6e Cr2O7
MnO2+ 4 F2 +
最弱的还原剂
对角线法则
电 极 反 应 ө (V） －3.04 弱氧化剂 Li+ ＋ e = Li 强还原剂 Zn2+ ＋2e = Zn －0.763 氧 还 2H+ ＋ 2e = H2 0.000 化 原 能 能 2+ Cu ＋ 2e = Cu 0.340 力 力 Br2(l)＋ 2e = 2Br－ 1.06 MnO4 +8H++5e=Mn2++4H2O 1.49