第五章 配合物在溶液中的稳定性

第五章 配合物在溶液中的稳定性

在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。

5. 1配合物的几种稳定常数

稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。

5.1.1.浓度稳定常数（生成常数）和不稳定常数（解离常数）

若M 表示金属离子，L 表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：

由此可见, )f K K （或稳越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。

5.1.2. 逐级稳定常数与积累稳定常数

实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的：

上式中的n K K K ,.......,21称为配离子的逐级稳定常数。对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 n βββ,.......,21表示：

]

[]][[)(]][[][)(n n

d n

n f n

ML L M K K L M ML K K ML nL M =

=

+或或不稳稳]

][[]

[.......................................................................]

][[]

[]][[]

[1n

122

21

L ML ML K ML L

ML L ML ML K ML L ML L M ML K ML L

M n n n n --=+=+=+

第i 级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为：f K K K ......211=β。

5.1.3.混合配体化合物的稳定常数

如配合物的形成过程：

则：)(,][]][[]

[ij j

i j i ij K N n N n j i B A M B MA ββ==≤=+=

稳时，当

ij β为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N 为中心原子（离子）的最高配

位数．

若形成过程为：

若形成过程为：

这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓

度之间的关系。

由r K 可以判断出两母体配合物反应达平衡时，混合物生成的程度。

)lg (lg 2

1

lg lg 22MB MA MAB Kr +-=β

n

n n L M ML ML nL

M L M ML ML L M L M ML ML L

M ]][[]

[....................................]][[]

[2]][[][n 21

2

2 2 ==+==+==

+βββ。

为混配物的加合常数和及有加合过程或BA M BA K

[MB][A]

[MBA]

K ]][[][ :)

( M MAB MAB K B MA MAB K MAB A

MB MAB B

MA ==

++为重配常数

则有：（重配反应）r K M ]

][MB [MA [MAB]K 2MAB

MB A 222

r 22=+j

i j i B MA A M ++

若为：

5.1.4.热力学稳定常数

配合物的稳定常数能够表明其在溶液中的稳定性,而无助于阐明配合反应的作用部位,但热力学参数ΔH 和ΔS 能为探测金属与配体的成键位置和结构状况提供信息.在求热力学参数时,必须采用以活度求得的稳定常数,不能用浓度求算.以活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数(βT ),它与浓度稳定常数βC 的关系是:

n

L M MLn

C T n

L M MLn

T n L M MLn n n n n T n

f f f f f f f f f L M ML L M ML ML nL M )( )

()(]][[][))(()(⋅

=⋅=⋅==

=+++ββββ或 热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法:

１.在接近无限稀释的溶液中，有关的活度系数f 皆趋近1，故可直接进行测定。 ２.在较稀的溶液（1

1.0-⋅≤L mol 浓度）中，从理论上求算活度系数 在电解质溶液中,正、负两种离子总是同时存在的，因此单独离子的活度系数（-+f f 或）

是无法由实验测得的，从实验测得的只是电解质的平均活度系数（±f ）。

对 M X A Y 型的强电解质而言

y

x y A

x

M

f f

f +⋅=±1

)

(

另外，根据 Debye-Hückel 理论，对于单价离子组成的稀溶液 (时C L mol c ︒⋅≤-25,1.01)

]20.0)1([ 509.0log 2/12/1I I I z z f -+-=-+±

式中z +、z _ 分别代表正、负离子所带的电荷数，I 为溶液的离子强度

∑==++=n i i i z c z c z c I 1

2

22

22

1

121......)(5.0 式中c i 、z i 分别代表溶液中每种离子的浓度和电荷数。 ３.用图解外推法计算βT

分别测定各种不同离子强度时的配合物浓度稳定常数βC , 作logβC -I 图，将所得曲线外推至I 为0，当I=0时的logβc 即为logβT 。应用此法求热力学稳定常数时，选择I 以何种函数形式（如I 、I 1/2、I 1/3等）作图对结果影响很大。选择原则是使所得图形尽量呈直线，借以减少图解外推时可能引入的误差。

MB

MA MAB

MB MA M MAB M MAB MB

MA βββ⋅=

=++]][[]][[K ( 总有：（取代过程）

溶液）