多晶体物相分析
第4章-多晶体的物相分析
第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6
索引中分组法类同于哈那瓦尔特法。
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三、多相混合物的定性分析
2、分析的一般方法
（2）若多相混合物中各种物相的含量相差较大,就可按单相鉴定方法进行。 因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组衍 射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属 于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强 线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差 大，否则，准确性也会有问题。 （3）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一 个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样 当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（2）的 方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理 等。 （4）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行 证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。 （5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重 视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简 单了。 （6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。
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三、多相混合物的定性分析
1、多相分析的原理 晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构的,不同种类的
晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物 相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的 衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起， 否则二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品 中各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是 多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭 的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数 多于3个以上时，就很难鉴别了。
第4章多晶体分析方法
5. 荧光屏 6. 铅玻璃
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第一节 德拜-谢乐法
二、德拜相的摄照
(一) 相机、底片安装及试样
底片围装在相机壳内腔，安装方法有3种
1) 正装法 X 射线从底片接口射入，从中心孔射出，几何关系 及计算简单，用于一般物相分析
正装法
反装法
偏装法
图4-3 底片安装法
2) 反装法 X 射线从底片中心孔 射入，从接口射出，谱线记录较 全，底片收缩误差小，适用于点 阵参数测定
• 以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。 • 单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光
时间或衍射线的接受时间。
德拜相的指数标定
• 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须确定照 片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是 德拜相的指标化。
第一节 德拜-谢乐法
三、德拜相的误差及修正(自学)
本章主要内容 第一节 德拜-谢乐法 第二节 其他照相法简介 第三节 X射线衍射仪
3
一、照相法
特征X射线照射多晶体样品 多晶体样品发生衍射 产生衍射花样 采用照相底片记录衍射花样．
第一节 德拜-谢乐法
一、德拜花样的爱瓦尔德图解
德拜花样为一系列同心 衍射环或一系列衍射弧段
O* 反射球
图4-1 粉末法的厄瓦尔德图解
第一篇 材料X射线衍射分析
第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定及其他应用
1
多晶衍射法
德拜法 照相法 聚焦法
针孔法 衍射仪法
单晶衍射法
劳埃法 周转晶体法 四周衍射仪
第四章 多晶体分析方法
第4章 多晶体的分析方法
—— 圆柱试样的半径
（二）底片伸缩误差 由于相机直径制造误差、底片安装误差(未紧贴相 2R 机内腔)、或底片在冲洗过程伸缩 误差 影响θ角的准确度。
所以，利用偏装法直接测量底片周长，避免上述 误差，称为有效周长C0。
2 L0 2 L0 360 2 L0 4 (弧度)= 90 R R 2 C0 K 2L
另外，德拜相机的直径也不是 随便一个尺寸，为了方便计算2θ角 设计了两个尺寸： D=57.3mm 周长180mm D=114.6mm 周长360mm
二.试样及底片安装
1.试样：
试样尺寸：φ0.2~1.0×10~ 15mm 要求:试样粒度要求为微米数量级，必要时可过
0.045mm的筛孔。
过粗,参加衍射的晶粒数减少,衍射线条不连续; 过细,则衍射线条变宽,不利于分析 。
汇束过程：灵敏度较高的
探测器，将X射线正比地
转换为电信号，利用量子 计数法测X射线的强度。
⑴. 样品台H——位于侧角仪中心，可绕O轴旋转， O轴与台面垂直； ⑵. X射线源：由X-ray管的靶T上的线状焦点S发出 的，S位于以O轴为中心的圆周上，S（线焦点） ∥O轴； ⑶. 光路布置：发散的X-ray由S发出投射到试样上, 满足布拉格关系的某晶面，其反射线形成收敛光束 ，经接收狭缝F, 然后进入计数器G。
注意：光学布置中要将X-ray源S、计数管G位于同 一圆周面上，这个圆周叫测角仪圆。
⑷. 测角仪台面：狭缝B、光阑F和计数管G固 定于测角仪台E上，台面可绕O轴转动（即 与样品台的轴心重合，角位置可从刻度盘K 上读取）。 ⑸. 测量动作：样品台与测角仪台可绕O轴转动, 当样品表面相对入射X-ray转过θ角，测角仪 台转动2θ角，这一动作称为θ-2θ连动。
利用X射线衍射仪分析多晶体的物质相分析
实验报告课程名称：材料测试技术实验项目：用X-射线衍射仪进行多晶体物质相分析实验班级： 2012310204学号： 201231020414姓名：某某指导教师：某某某实验时间： 2015 年 11月 18日利用X射线衍射仪分析多晶体物质相分析一、实验目的概括了解X射线衍射仪的结构及使用。
二、X射线衍射仪简介传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、记录仪等几部分组成。
自动化衍射仪是近年才面世的新产品，它采用微计算机进行程序的自动控制。
入射X射线经狭缝照射到多晶试样上，衍射线的单色化可借助于滤波片或单色器。
衍射线被探测器所接收，电脉冲经放大后进入脉冲高度分析器。
操作者在必要时可利用该设备自动画出脉冲高度分布曲线，以便正确选择基线电压与上限电压。
信号脉冲可送至计数率仪，并在记录仪上画出衍射图。
脉冲亦可送至计数器(以往称为定标器)，经微处理机进行寻峰、计算峰积分强度或宽度、扣除背底等处理，并在屏幕上显示或通过打印机将所需的图形或数据输出。
控制衍射仪的专用微机可通过带编码器的步进电机控制试样及探测器进行连续扫描、阶梯扫描，连动或分别动作等等。
目前，衍射仪都配备计算机数据处理系统，使衍射仪的功能进一步扩展，自动化水平更加提高。
衍射仪目前已具有采集衍射资料，处理图形数据，查找管理文件以及自动进行物相定性分析等功能。
物相定性分析是X射线衍射分析中最常用的一项测试，衍射仪可自动完成这一过程；首先，仪器按所给定的条件进行衍射数据自动采集，接着进行寻峰处理并自动启动程序。
当检索开始时，操作者要选择输出级别(扼要输出、标准输出或详细输出)，选择所检索的数据库(在计算机硬盘上，存贮着物相数据库，约有物相46000种，并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库)，指出测试时所使用的靶，扫描范围，实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。
此后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。
三、用衍射仪进行物相分析X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。
04多晶体的物相分析
d2值相同的条目，则按d3值递减顺序排列
多晶体的物相分析
数值索引
以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一
横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条 强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编 号和参比强度值。条目示例如下：
有C
V V
x
从而I
K1x
x＋
x
因x
1
x 得I
x
K1x
－
＋
式4-11
多晶体的物相分析
由式4-11可知 待测相得衍射强度：随该相在混合物中的相
多晶体的物相分析
了解来源、化学成分、物理性质
在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某 些衍射线条，可能因面间距相近而相互重叠，所 以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相 的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次 强或三强线条叠加的结果。
在这种情况下，若以该线条作为某相的最强线条， 可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符， 或者说，找不到与此强度分布对应的卡片。此时， 必须仔细分析，重新假设和检索。
多晶体的物相分析
d比I相对重要
从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可 能有误差，而且影响线条强度的因素较位置的因素 复杂得多。
当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别 更为明显。所以在定性分析时，强度往往是较次要 的指标，应更重视面间距数据的吻合。
将测量数据与卡片对照时，允许有一些偏差
多晶体物相分析
直至1971年， JCPDS出版了21组卡片，已 拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。 以后每年增加一组。至1999年出版了第49组， 每组约1500一2000张不等。
PDF卡片
（1）1a,1b,1c为三 条最强衍射线对应 的晶面间距,1d为 最大面间距 （2）2a,2b,2c,2d 为上述各衍射线的 相对强度，最强线 为100
个字母顺序排列的； 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排
方式的不同有哈氏索引和芬克索引。
数值索引（或哈氏索引）
八强线按强度排d1，d2，…，d8，对应I1＞I2 ＞…＞I8
用最强三条线进行组合排列，每种物相在索 引中出现3次。
d1d2d3d4－d8
d2d3d1d4－d8 d3d1d2d4－d8
八强线循环排列，每种物相在索引中出现8 次。
戴维字母索引
i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.717 22-242 1-147-B12
○ Copper Molybdenum Oxide
Cu3Mo2O9
3.28x 2.638 3.396 22-609 1-150-D9
例：刚玉（Al2O3）的卡片索引
哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173
芬克：2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 3.488 2.559 2.384 Al2O3 10-173
字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173
参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配 比时，其最强线峰高之比（积分强度比）。
4多晶体分析方法
载物质即为待定物质。这两项中，d系列是主要的依据。
至此物相鉴定已完成。如果物质属立方晶系，可用简单 的方法标注晶面指数、判别点阵类型并计算点阵参数。
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4.1.2 立方系物质德拜相的计算
8) 标注衍射线指数 首先判别物质的点阵类型，对于立方 系，从结构因数的计算可知：
低角区分别选出一个弧 对，测量A、B值并计算 出有效周长C0。 C0= A+B
4.1.2 立方系物质德拜相的计算
3) 测量并计算弧对的间距：测量底片上全部弧对的距离，
如2L1、2L2、2L3等。对低角线条，只要测得弧线外缘 距离，就可计算出真正的弧距2L0；而对于高角线条，
要测量2L有困难，可改测2L’，再根据有效周长计算出
3) 偏装法 也称不对称装法。 在底片上开两个孔，X射 线先后从两孔中通过，衍
射线条形成围绕进出两孔
的两组弧对。
此法除具反装法的优点外，
还可直接从底片测量计算
出相机真实的圆周长，从 而消除了由于底片收缩或 相机名义半径不准确所引 起的误差。是较常用的一 种底片安装法。
4.1.1 德拜相的摄照
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第四章 多晶体分析方法
第一节 德拜-谢乐法
第二节 X射线衍射仪
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第二节 X射线衍射仪
上世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大部分是采用 各种照相技术，通过底片来记录衍射信息的。近几十 年以来，用各种辐射探测器作为记录已相当普遍，这 就是X射线衍射仪。
目前X射线衍射仪已广泛应用，并在各主要测试领域中 取代了照相法。 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，是进行晶 体结构分析的主要设备。
第四章 多晶体分析方法
前面已提到：劳埃法，转晶法，粉末法。 粉末法：用单色X射线照射多晶体或粉末 试样的衍射方法称粉末法（粉晶法）。 粉末照相法：用照相底片来记录衍射图。 衍射仪法：用计数管来记录衍射图。 这些方法均可用来进行物相定性分析、定 量分析，测定晶体结构、晶粒大小、晶胞 参数等。
第一节 德拜法
一、粉末或多晶体衍射原理
多晶体试样：由众多微小单晶颗粒杂乱聚集 而成。 特点：配列不规则，无各向异性。 多晶体可分为： 1）理想的无择优取向的：完全杂乱聚集； 2）有择优取向的（称织构）：晶粒沿某方向 排列的较多。
1、几何解释
多晶试样从X射线衍射的观点看，相当一个单晶 体绕空间各个方向作任意旋转的情况。
暗盒、胶片
X 射线
样品
可调节
V
IV 样品
III
II
2 2 r 入射X射线
I
2 1
2、爱瓦尔德图解
若用底片记录，通常得到如图底片：
注意： 1）前区与背散射区； 2）低角区与高角区，θ范围，2 θ范围； 3）衍射圆锥顶角大小。
二、德拜相机结构及原理
1、相机结构 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光阑、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒。
3、试样要求及制备
1）试样必须具有代表性。
2）试样粉末细度要适中。足够细，10～40μ m，否则不连 续；不能太细，否则宽化。 3）试样粉末不能存在应力。 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性 材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉出碎屑粉末。 德拜法中的试样尺寸为φ 0.4-0.8×5-10mm的圆柱样品。 制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝 粘结粉末。（2）采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试 样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。 （3）用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出
第4章 多晶体的物相分析
26
26
4.2 物相定量分析
5．定量相分析应住意的问伍 为使测试达到“定量”的水平，对试验的条件、 方法及试样本身都有比定性相分析更严格的要 求。 （l）实验设备、测试条件及方法使用衍射仪能 方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于 定量相分析的是衍射线的相对累积强度，常用 的测定佰射线净峰强度的方法有以下3种： 面积法；积分强度测定法；近似法 27
2
2
§4.1物相的定性分析
4.1.1 基本原理 任何一种结晶物质（包括单质元素、固涪体和化 合物）都具有特定的晶体给构（包括结构类型，晶 胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、 数目和位置）。在一定波长的及射线照射下，每种 晶体物质都给出自己特有的衍射花样（衍射线的位 置和强度）。每一种物质和它的衍射花样都是—一 对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花 样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时， 每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射 3 花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成。
4.2 物相定量分析
消去未知常数K，可得：
18
18
4.2 物相定量分析
2.内标法 内标法是在待测试样中掺入一定含量的标准物 质，将试样中待测相的某根射射线条强度与掺入 试样中含量已知的标谁物质的某根衍射线手强度 相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅 限于粉末试样。 待测试样是由A，B，C，等相组成的多相混合 物，待测相为A，则可在原始试样中修人已知含 量的标准物质S，构成未知试样与标准物质的复 19 合试样。
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多晶型粉体的物相,各种晶型相对含量和粒度大小分析
现代测试分析技术结课论文材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，现要分析多晶型粉体的物相，各种晶型相对含量和粒度大小，请说明应使用什么分析方法及其基本原理,并详细说明分析过程。
材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，对于制备的多晶型材料，我们往往要分析其粉体的物相，各种晶型的相对含量和粒度的大小，这就需要应用不同的测试与分析技术来完成。
关键词：X衍射方法，差热分析，SEM, STM目录一、摘要 ....................................................................................................... 错误！未定义书签。
二、关键词 (2)三、多晶型材料的物相分析 (4)X衍射方法 (4)差热分析 (5)（1）、水 (6)（2）气体 (6)（3）变价 (6)（4）重结晶 (6)（5）晶型转变 (6)四、多晶型材料的粒度大小分析 (6)扫描隧道显微镜 (6)透射电子显微镜 (7)材料制备的工艺使材料经常是各种晶体的混合，对于制备的多晶型材料，我们往往要分析其粉体的物相，各种晶型的相对含量和粒度的大小，这就需要应用不同的测试与分析技术来完成。
多晶型材料的物相分析材料研究经常需要知道材料中包含几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。
材料中的一种物质称为一个相，试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物，称为物相，对于此类问题的研究此类问题称物相分析。
物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。
对于多晶型材料的物相分析，我们常用的方法有X射线衍射的方法，电子衍射法，透镜观察法和差热分析法等，在这里简单说明一下X衍射方法和差热分析法。
X衍射方法任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中，它的衍射数据也不会改变，因此可以根据它们来鉴定物质的晶相。
现代材料检测第五章多晶体物相分析
Hanawalt索引说明（一）
每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100用×表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。
01
参比强度I/I是被测相与刚玉按11重量配比时，被测相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。
02
Hanawalt索引说明（二）
εα nωβ eγ Sign 2V D mp Color Ref. 5
6
PDF卡片形式
PDF NaCl 05-0628
多晶体的物相分析
单击添加副标题
单击此处添加文本具体内容，简明扼要地阐述你的观点
& 1 概 述
定性分析：确定物相 定量分析：确定物相的含量（衍射线条的位置和强度）
X射线物相分析
利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。
X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。
右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠；i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。
试验条件 Rad.—辐射种类（如Cu Kα);λ—波长；Filter—滤波片；Dia.—相机直径；Cut off—相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll—光阑尺寸；I/I1—衍射强度的测量方法；d corr.abs.?—所测值是否经过吸收校正；Ref—参考资料
试样来源、制备方式及化学分析数据有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。
d值序列。（衍射位置的先后顺序）
3. PDF卡片的索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：
6 多晶体的物相分析
单相物质的定性分析
根据待测相的衍射数据，得们三条强线的晶 面间距并估计它们的误差：d1土△ d1， d2土 △d2，d3土△ d3 根据d1土△ d1 (或d2土△d2，d3土△ d3 )，在 数值索引中检索适当d组，找出 与d1、d2、 d3值符合较好的一些卡片 把待测相的三条强线的d值和I／I1值与这些 卡片上各物质的三强线d值和I／I1值 相比较， 淘汰不相符的卡片，最后获得与试验数据吻 合的卡片，即为待测物相，鉴定工作便告完 成。
多相物质的定性分析
当被测物质由多个物相组成时会有多套衍 射峰交织在一起。 利用数字索引对各衍射强峰的不同组合进 行检索核对，直至找到一种组分相。 从衍射图中减掉该相所有衍射峰的强度， 对剩余峰的强度作标准化处理（最强峰为 100） 重复以上两步，直至找到所有组分相。
分析实例2
假定所选的三强线属同 一相 查Hanawalt数值 索引。在索引的3.393.32(±.02)d值组中， 按第二个d值递减顺序 查找。结果没查到与所 选三强线数据相符合的 或 以 次 强 线 （ No.4 ） 为主选取三强线，如： 条目。说明所选的三强 线不属于同一相。
分析实例2
在被测衍射花样中除Al2O3相的衍射线外,剩余 的衍射线强度需重新归一化.然后从中选取三强 线的d- I/I1数值，按上述同样的步骤进行检索。 结果在索引的3.39-3.32(±.02)d值组中查到了 与 符合的条目，其卡片编号为5-490，属 相。 核对八强线的d-数据基本符合。取出5-490号 卡片，将其中所列的全部d- I/I1值与剩余衍射线 核对，也基本符合。这说明被测试样中还含有 相。鉴定完相之后，再没有剩余的衍射线了。 表明被测试样中只含有Al2O3和 两个相。
材料分析与基础第五章多晶物相分析
5.2物相定量分析
• 1.基本原理
• 物相定量分析的任务：在完成被测物相定性分
析之后，利用试样中待测相衍射强度计算，分 析确定该物相体积百分比/重量百分比.
• 1）物相定量分析基本公式
• 根据衍射强度理论证明（复习）
•
衍R(射θ)=强I0度λ/3：2πIr=I.(0e.4A/m.2/cF4/)2..
简单立方：1：2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 8 ： ……..
体心立方：1 ： 2 ： 3 ： 4 ： 5 ： 6 ： 7 ： 8 ： ……
面心立方3 ： 4 ： 8 ： 11 ： 12 ： 16 ： 19 ：20..
（2）非立方晶系：
例：四方晶系：l=0时，特征比：1 ： 2 ： 4 ： 5 ： 8 ： 9 ： 10其中2 ： 4 ： 5是关键整数值
• 物相:材料中由各种元素组成的具有一定结 构的化合物,包括单质和固溶体.
• 当晶体中成分不同,晶体结构不同,因而其 大小形貌以及物理性质不同的不同部分,称 为不同相,由多相物组成多相试样
5.1物相定性分析
• 1.理论基础(分析准备) • 1)每一种物质有它的 特定衍射的花样,多相物质
衍射花样是由各相物质衍射花样的迭加 • 2)X射线的衍射谱 ,是衍射强度I;入射角θ,晶面
• （2）利用8强线校对 • 5）确认：全部基本相符，确认 • 6）定性相分析流程图（见P43，图4—3）
• 5.分析实例 1）获得衍射谱 （P43，图4—4） 2）求出相应的d值，
依次排序
3）测量相对的强度 （I/I1）并列 出数据 表（见P44，表4—2）
• 4）检索PDF卡片（见P43）
• （1）先利用3强线的d __ I/I1关系检索 • （2）用8强线校对
最新《x射线衍射与电子显微镜》chap5多晶体物相分析ppt课件
40
估计误差不会超过±0.02Å，
d1为2.16~2.12，d2为2.13~2.09，d3为2.52~2.48 d1位于2.19~2.15和2.14~2.10两个小组内，再找出两个小组内 符合d2和d3的卡片顺序号
物质 待测物质
Nd2Ni7 Nd2Ni7 GdNi7 β-WB β-MoB
卡片顺序号 -
1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家 的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联 合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工 作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡，或称 JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standard）。
字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173
三 物相定性分析方法及步骤
物相定性分析的基本步骤: （1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。
待测试样的衍射数据
d (Å)
I/I1
d (Å)
I/I1
d (Å)
I/I1
3.01
5
1.50
20
1.04
5
2.47
70
1.29
10
0.98
5
2.13
30
1.28
20
0.91
5
2.09
100
1.22
5
0.83
10
1.80
50
1.08
20
实验三 多晶混合物相定性分析
实验三多晶混合物相定性分析一、实验目的与任务根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。
二、多晶混合物相定性分析原理晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。
假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。
而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。
除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。
这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。
关键是如何将这几套衍射线分开。
这也是多相分析的难点所在。
可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。
鉴别起来也越困难。
实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。
三、实验仪器设备日本理学Ultima III型粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，Jade7.0软件。
四、多相混合分析方法4.1基本原理多相混合物的衍射图谱鉴定较困难，根据混合物相的具体情况分别对待，将不同物相的衍射线分开，以便较快而准确分析鉴定。
（1）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。
在实际工作中也能经常遇到这种情况。
（2）若多相混合物是未知且含量相近。
则可从每个物相的3条强线考虑：a. 从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。
因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。
其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。
可以检索出初步检索出物相A。
b. 找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。
至此，便已经鉴定出了一个物相。
c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。
d. 对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，在进行检索，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。
（3）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。
利用X射线衍射仪对粉末多晶体进行定性物相分析
实验 利用X 射线衍射仪对粉末多晶体进行定性物相分析实验设备12KW 旋转阳极X 射线衍射仪。
关于设备及样品：1】衍射仪单独放置在一件隔间中，并且由于实验时X 射线的强烈放射性，设备置于含铅玻璃罩中，实验时应注意拉上含铅玻璃罩门以防止辐射；2】本设备虽为较为老旧的一台设备，但由于其阳极可以旋转，阳极散热良好，可以达到较高的功率12KW （有些设备甚至可以达到18KW 、20KW ）。
另，阳极功率99%以上都用于产热，而只有不到1%的功率用于X 射线的产生，从而决定了Io 的强弱，故阳极的功率大小对整个实验的影响至关重要；3】X 射线发生装置要求抽真空（本实验控制在真空度510-Pa ，是为了防止灯丝被氧化）；4】在射线过滤方面，本仪器采用石墨单色器，其原理是利用K α、K β由于波长不同，在石墨镜面上产生布拉格衍射的条件也不同，此时K α满足条件产生衍射，可以穿过石墨单色器，而K β则不符合布拉格方程，无法产生衍射，在石墨面反射而被滤除。
较之NI 滤光片，石墨单色器滤光效果更好，且不会对K α线的强度造成损害；5】实验所用粉末多晶体的粉末直径一般在1-100um 之间，本实验采用的粉末直径为20um ；（当粉末较为粗大时，出现择尤取向，会造成衍射线强度发生明显变化，甚至出现部分衍射线消失，导致部分衍射信息丢失的情形；当粉末较细时，根据衍射峰宽度0.9B=t cos λθ，会导致衍射线变宽，阻碍了较弱线条的出现） 6】滤除掉K β线后，存留的射线其实仍有1K α与2K α两种，打出衍射强度谱线后，也可以看到每个峰都有两个小尖峰组成，且峰值比约为2:1，概由于1K α与2K α强度比为2:1所致。
实验时，统一用1K α线作测量，λ=1.5406A 。
实验原理：如上图所示，Ѳ为布拉格衍射角，2Ѳ为测角仪所转动的角度，样品台与测角仪转动的角速度之比为1：2,两者保持对应关系。
当X射线入射时，满足布拉格关系的晶面便会产生衍射束，进入D处的探测器计数管，通过对一定时间内某个角度上探测到的光子数的计数，得出该角度处衍射强度，设定连续扫描，得到设定角度范围内的衍射图谱、峰值对应的Ѳ值、d值及峰值相对强度，进行物相分析与卡片查找，确定样品中物相的分子式、存在状态、晶体结构、晶格参数含量、误差等。
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2) 多相混合物物相定性分析方法
当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍 射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐 一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为： 用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试 (单相)，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根 （或二根）线再尝试，直至吻合。
对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一 相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。 直至所有线条都标定完毕。
八强线按强度排d1，d2，…，d8，对应I1＞I2 ＞…＞I8 用最强三条线进行组合排列，每种物相在索 引中出现3次。
d1d2d3d4－d8 d2d3d1d4－d8 d3d1d2d4－d8
参比强度I/Ic是被测相与刚玉按1:1重量配 比时，其最强线峰高之比（积分强度比）。
数值索引
i 2.497 Sr2VO4Br 2.49x KMnCl3
PDF卡片
(6)
样品来源、
制备方法、 升华温度、
分解温度等
PDF卡片
(7)物相名称 (8)物相的化学式与 数据可靠性 可靠性高 良好 i 一般 空白 较差 O 计算得到 C
说明：
有时在化学式后附有阿拉伯数字和大写英文字母， 如(ZrO2)12M 阿拉伯数字表示晶胞中原子数 大写英文字母表示布拉菲点阵类型 C－简单立方 B－体心立方 F－面心立方 T－简单四方 U－体心四方 R－简单三方 H－简单六方 O－简单正交 P－体心正交 Q－底心正交 S－面心正交 M－简单单斜 N－底心单斜 E－简单三斜
三 物相定性分析方法及步骤
物相定性分析的基本步骤: （1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。
定性分析的方法
1)如待分析试样为单相：在物相未知的情况下可用 Hanawalt索引或Fink索引进行分析。 用数字索引进行物相鉴定步骤： 1 用照相法或衍射仪法获得试样的衍射谱 2 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距 值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。
直至1971年， JCPDS出版了21组卡片，已 拥有21500种晶体材料的衍射数据及衍射花样。 以后每年增加一组。至1999年出版了第49组， 每组约1500一2000张不等。
PDF卡片
（1）1a,1b,1c为三 条最强衍射线对应
的晶面间距,1d为
最大面间距 （2）2a,2b,2c,2d
为上述各衍射线的
目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在 一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X 射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线 衍射花样图谱，建立成数据库。
当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结 果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对， 就可以确定材料的物相。
X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对 照工作。
一 X射线物相定性分析原理
任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体 结构的必然反映，即使该物质存在于混合物中， 它的衍射数据也不会改变，因此可以根据它们来 鉴定物质的晶相。制备各种标准单相物质的衍射 花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射 花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是 物相定性分析的基本原理与方法。
定性分析的基本方法就是将未 知物的衍射花样与已知物质的衍射 花样的d和I/I1值对照。因此就有必 要掌握大量已知结晶物质相的衍射 花样。
二
标准衍射数据资料介绍
标准衍射数据资料有粉末衍射卡和各种 的索引
1) 粉末衍射卡片
1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍 射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面 间距索引（称为Hanawalt索引）。 1941年美国材料实验协会（The American Society for Testing Materials，简称ASTM）提出推广，将每 种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡 片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射 数据。以后，ASTM卡片逐年增添。
2.89x 2.659 2.367 2.166 22-1445 1-158-E2 2.898 2.51x 5.077 3.546 18-1034 1-97-E12
1.886 2.046 1.514
1.456 1.776 3.013
1.456 2.035 2.323
○ 2.53x 2.88x 2.608 3.364 1.714 CaAl1.9O4C0.4 21-130 1-132-B12
○ Copper Molybdenum Oxide 3.28x 2.638 3.396 22-609
3.72x
Cu 3Mo2O9 1-150-D9
例：刚玉（Al2O3）的卡片索引
哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 芬克：2.09x 1.745 1.608 1.403 3.488 2.559 2.384 Al 2O3 10-173 字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn 2.09x 2.559 1.608 10-173 1.375 Al2O3
PDF卡片
(9) 全部衍射数据 (10) 卡片编号
PDF卡片索引
为快速找到所需卡片，编辑了卡片索引。 主要有字母索引和数值索引两大类。 字母索引是按物质化学元素英文名称的第一 个字母顺序排列的； 数字索引以衍射线的d值为检索依据，按编排 方式的不同有哈氏索引和芬克索引。
数值索引（或哈氏索引）
3)试样元素已知的情况下 可根据PDF卡片数据库来进行 物相的定性分析.
四 物相分析注意事项：
1）在物相为3相以上时，人工检索并非易事， 此时利用计算机是行之有效的。Johnson和 Vand于1986年用FORTRAN编制的检索程序可 以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。
要注意的是，计算机并不能自动消除试 样花样或原始卡片带来的误差。如果物 相为3种以上，计算机根据操作者所选择 的Δd的不同，所选出的具有可能性的花 样可能超过50种，甚至更多。所以使用 者必须充分利用有关未知试样的化学成 分、热处理条件等信息进行甄别。
3）从经验上看，晶面间距d值比相对强度重 要。 待测物相的衍射数据与卡片上的衍射 数据进行比较时，至少d值须相当符合， 一般只能在小数点后第二位有分歧。
4）多相混合物的衍射线条有可能有重叠现 象，但低角线条与高角线条相比，其重 叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线 条与另一相的某根衍射线重叠，而且重 叠的线条又为衍射花样中的三强线之一， 则分析工作就更为复杂。
多晶体物相分析
材料研究经常需要知道材料中包含几种结 晶物质或某种物质以何种结晶状态存在。 材料中的一种物质称为一个相，此类问题 称物相分析。 物相：试样中由各种元素形成的具有固定 结构的化合物。（包括单质元素和固溶体）
物相分析是指确定物质（材料）由哪些 相组成（即物相定性分析或称物相鉴定） 和确定各组成相的含量（常以体积分数 或质量分数表示，即物相定量分析）。
相对强度，最强线 为100
PDF卡片
（3）实验条件 辐射光源 波长 滤波片 相机直径 所用仪器可测 最大面间距 测量相对强度 的方法 数据来源
PDF卡片
（4）晶体学数据 晶系 空间群 晶胞边长 轴率 A=a0/b0 C=c0/b0 轴角 单位晶胞内“分子” 数 数据来源
PDF卡片
（5）光学性质 折射率 光学正负性 光轴角 密度 熔点 颜色 数据来源
八强线按晶面间距排d1＞d2＞…＞d8对应I1， I2，…，I8 （由于衍射峰会出现重叠使强 度数据不可靠，试样对射线的吸收及晶粒 的择优取向导致衍射线强度改变） 八强线循环排列，每种物相在索引中出现8 次。
戴维字母索引
i Copper Molybdenum Oxide CuMoO 4 3.268 2.717 22-242 1-147-B12
粉晶X射线物相的定性分析是根据晶体对X射线 的衍射特征-衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质。 当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己 独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的 晶面间距d（与晶胞的大小和形状）和反射线的相对 强度I/I1（与质点的种类及其在晶胞中的位臵有关） 来表征（I是同一结晶物中某一晶面的反射线强度， I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100。）
3 根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属 的组，再根据d2和d3找到其中的一行。
4. 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与 被测物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基 本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所 载的这种物质。
5.根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所 需的卡片。 6.将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对 比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是 要鉴定的未知物质。
1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的 有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合 委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作， 所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），简称PDF卡，或 称JCPDS卡（the Joint Committee on Powder Diffraction Standard）。
2）理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何 未知物质都可以标定。但是实际上会出 现很多困难。主要是试样衍射花样的误 差和卡片的误差。
例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强 度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化 物、硫化物的影响等等。