磷酸根插层水滑石阻燃剂的研制
水滑石及其插层复合材料的制备与研究现状
水滑石及其插层复合材料的制备与讨论现状水滑石是一种阴离子型层状材料，与其衍生物类水滑石、柱撑水滑石统称为层状双羟基复合金属氧化物（LayeredDoubleHydroxides,LDHs）。
由于LDHs独特的层状结构及层间的阴离子可被各种功能阴离子基团交换、取代，使层状结构和构成发生相应的变化，从而可得到具有光、电、声、磁、催化、吸附、药物缓释、离子交换等特别性质的功能材料。
因此，已成为插层有机—无机复合化合物讨论领域的热点之一。
水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特别的结构给与其很多特性：1.特别的层状结构。
晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶特别的层间。
2.碱性。
HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、M—O键的性质都有关系。
3.酸性。
HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。
4.稳定性。
HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类紧要的催化剂和载体。
以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除CO2和新相生成等步骤。
在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250～450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450～550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，构成是Mg3AlO4（OH），简写为LDO。
LDO在肯定的湿度（或水）和CO2（或碳酸盐）条件下，可以恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。
LDO一般具有较高的比表面积（约200～300m2/g）、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。
当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。
目前，水滑石特别是作为阻燃剂的讨论开发，受到极大的关注。
由于传统的含卤阻燃剂的电缆护套，在猛烈受热或燃烧时会析出达到人的致命量的卤化氢气体。
磷酸二氢根插层水滑石的制备及其选择性红外吸收性能
二氢 根 阴离 子 组 装 到 水 滑 石 层 问 ， 制 备 了具 有 超 分 子 插 层 结 构 的 Ｍｇ Ａ １ 一 Ｈ Ｐ Ｏ 一 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ ， 并采用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ、 Ｔ Ｇ ． Ｄ Ｔ Ａ － Ｄ Ｔ Ｇ、 Ｓ Ｅ Ｍ 和
Ｉ Ｃ Ｐ等手 段 进 行 了 表征 。 采 用 母 粒 工艺 将 Ｍｇ Ａ １ 一 Ｃ Ｏ ３ 一 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ和 Ｍｇ Ａ １ 一 Ｈ ２ Ｐ Ｏ 一 Ｌ Ｄ Ｈ ｓ 添 加 到 聚 乙烯 （ Ｐ Ｅ ） 中制 备 了 Ｌ Ｄ Ｈｓ ／ Ｐ Ｅ薄 膜 ， 研 究 其 红 外 吸 收性 质 发 现 ，添加 Ｍｇ Ａ １ 一 Ｈ ２ Ｐ Ｏ ４ ． Ｌ Ｄ Ｈ ｓ的 Ｐ Ｅ薄 膜 在 ７ ～ ２ ５ ｔ ｘ ｍ特别是 ９ — １ １ ｍ 范 围的 红 外 吸 收率 明显 高 于 添 加 Ｍ Ｓ Ａ １ ．
ｐ ｒ ｅ ｃ ｕｒ ｓ ｏ ｒ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｉ ｎ ｇ Ｍｇ Ａ１ 一 Ｈ２ Ｐ ０４ 一 ＬＤＨｓ ｗａ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ＸＲＤ， ｝ － ＴＩ Ｒ， ＴＧ． ＤＴＡ— ＤＴＧ， ｅ ｌ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ
王 丽静 徐 向 宇 Ｄ ａ ｖ ｉ ｄ Ｇ ． Ｅ ｖ ａ ｎ ｓ 李 殿 卿
磷酸根插层水滑石阻燃剂的研制
INDU STR Y
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磷酸根插层水滑石阻燃剂的研制
林 宁 ,赵 谨 ,秦立娟
(天津化工研究设计院 ,天津 300131)
摘 要 :采用共沉淀法制备镁 - 铝水滑石 [M g4A l2 (OH ) 12 CO3 ·4H2 O ]前驱体 ,由离子交换法组装磷酸根插层 水滑石 。用化学分析 , XRD , DTA - TG等手段 ,对样品进行分析和表征 ,并测试其阻燃性能 。结果表明 ,磷酸根插层 水滑石用于高分子材料 ,具有阻燃 、消烟 、填充功能 ,是无卤的无机阻燃剂新品种 。 关键词 :镁 —铝水滑石 ;磷酸盐 ;磷酸根插层水滑石 ;阻燃剂 中图分类号 : TQ132. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2005) 09 - 0035 - 03
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无机盐工业 第 37卷第 9期
物相分析用日本理学 D /max - 3A 型 X射线衍射仪 (CuKα射线 ) 、PHS - 3 型 pH 计 (上海第二分析仪 器厂 ) 、日本岛津 TA - 50 I热重分析仪 。
M g - A l HT前驱体层状结构 。表 1 为 M g - A l HT 前驱体及磷酸根插层 HT的化学组成和 XRD 数据 。
作为高分子材料阻燃 剂 , 水 滑石 阻燃 剂兼 有 A l (OH ) 3和 M g (OH ) 2阻燃剂的优点 ,又克服了它们 各自的不足 ,同时具有阻燃 、消烟 、填充 3种功能 ,是 一种很有前途的高效 、无卤 、低烟 、无毒的无机阻燃 剂新品种 [ 1 - 2 ] 。近年来 ,随着交叉学科研究领域的 拓展 ,水滑石类材料作为新型无机功能材料的研究 引起广泛关注 ,由于单一层间阴离子水滑石受组成 的限制 ,考虑到水滑石具有可插层性 ,将某些无机或 有机阴离子插入其层间可制备多种插层结构功能材 料 。离子交换是合成插层结构 HT的方法 , M g - A l HT合成比较简单 ,目前已工业化 [ 3 - 4 ] 。本文通过制 备 M g - A l HT作为交换前驱体 ,然后嵌入磷酸根形 成 M g - A l - PO4 HT,使其对高分子材料具有阻燃作 用。
不同克分子比混杂插层Zn—Mg—Al阻燃类水滑石的制备及其阻燃性能测试
Ｉ 论文选编 Ｉ
公 司产的 ２ ５ 一 ｌ ０ 箱式 电阻炉 。 １ ． １ ． ２ 原料
Ｍ ｇ Ｃ ｌ ２’ ６ Ｈ ２ Ｏ 、 Ｎ ａ Ｏ Ｈ 、 Ｚ ｎ Ｃ ｌ ２、
表１ — １微波辐射下得到的 四个阻燃类水滑石
样品号
ＺＲ— ｌ —Ａ ＺＲ一１ Ｂ Ｚ Ｒ —ｌ —Ｃ
Ａｌ 阻燃 类水 滑石 ，并 将获 得的 四种 阻燃类水 滑 石与 Ｌ ＤＰＥ 制 成 复合材料 。用 Ｘ ＲＤ和热分 析对 样品 进行表 征 。热分析 结果表明 ：Ｘ 酸根 与碳酸根以１ ： Ｏ 的克分 子比混杂插层Ｚｎ — Ｍｇ — ＡＩ 阻燃类水滑石 （ ＺＲ － １ 一 Ａ）对 Ｌ Ｄ ＰＥ的热 氧分解有 最好阻 缓效果 ；热分解温 度宽度达 ３ ６ ５ ． ３ ６ 度 。将ｚＲ 一１ 与ＺＲ －１ 一 Ａ进行 阻燃 性能 、力 学性 能及烟密 度等测试 的对 比 ；发现 Ｚ Ｒ一 １ 一Ａ ／ Ｌ Ｄ ＰＥ Ｌ ￣ 为４ ０ ／ ６ ０ Ｂ ｑ，ＺＲ －１ 一 Ａ／ Ｌ Ｄ ＰＥ 复合材料 的氧指数 （ ２ ９ ％）比ＺＲ 一１ ／ Ｌ ＤＰ Ｅ 复合材料 的氧指数 （ ２ ８ ％）略高 ；而 Ｚ Ｒ 一１ 一 Ａ／ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ复合材 料的消烟效果 （ 最大 烟密度 为１ ６ ． ４ ４ ）却 远不￣ Ｉ ＺＲ －１ ／ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ复合材料 （ 最大 烟密度为０ ． ２ ４ ），水平燃烧试验均 通过Ｆ Ｈ 一 １ 级。 发现ＺＲ－ １ 一Ａ ／ Ｌ Ｄ ＰＥ 复合材料 的拉伸强 度断裂伸 长率和冲击 强度均有 所提高 ；从 Ｓ ＥＭ图像上可 以看出 ， ＺＲ － １ 一Ａ／ Ｌ Ｄ Ｐ Ｅ燃烧后可观察 到更为致密而 结实的覆盖物 ，这与阻燃性能 的结果是一致的 ， 从而使该类 水滑石单独作 为一类高效阻燃消烟 新型 阻燃 剂使 用成为可能 。 关键词 水滑石 ；阻燃 ；微波辐 射 ；共 沉淀 法 ；氧指数 ；烟密度 ；力学性能
一种复合型无机阻燃剂及其制备方法[发明专利]
![一种复合型无机阻燃剂及其制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/1e733fd6b90d6c85ed3ac64f.png)
专利名称：一种复合型无机阻燃剂及其制备方法
专利类型：发明专利
发明人：叶瑛,邬黛黛,张平萍,陈雪刚,王丽丹,蒋淑华,韩沉花申请号：CN200610049802.7
申请日：20060313
公开号：CN1837329A
公开日：
20060927
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种复合型无机阻燃剂及其制备方法。
它是一种磷酸根插层的水滑石。
它的基本结构层像水滑石一样，由Mg－Al－OH组成，结构层之间充填了结晶水和磷酸根，受热时通过两次热分解反应释放出大量水蒸气和PO。
两次热分解反应分别覆盖了低温段和高温段，拓宽了阻燃温度范围。
尤其是在高温段释放出的PO因比重大而覆盖在物体表面，起到隔绝氧气的作用。
磷酸根插层水滑石兼有水滑石和磷酸盐的双重阻燃效果。
本发明提出的制备这种复合型无机阻燃剂的工艺流程简单，设备投资少，原料来源广泛，价格低廉，而且原料、产品及其热分解产物均无毒，是一种绿色环保型阻燃剂。
申请人：浙江大学
地址：310027 浙江省杭州市浙大路38号
国籍：CN
代理机构：杭州求是专利事务所有限公司
代理人：张法高
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阻燃剂水滑石的制备及表面改性研究
阻燃剂水滑石的制备及表面改性研究I. 前言A. 引言B. 研究背景C. 研究目的II. 材料与方法A. 实验材料B. 实验方法1. 预处理水滑石2. 制备阻燃剂水滑石3. 表面改性III. 结果与分析A. 结果展示B. 阻燃剂水滑石性能测试C. 表面改性后水滑石性能测试D. 数据分析IV. 讨论A. 阻燃剂水滑石的应用前景和优缺点B. 表面改性对水滑石性能的影响C. 可能的进一步研究方向V. 结论A. 结论B. 研究的贡献C. 不足之处及未来完善方案第一章节前言A. 引言阻燃材料的研究与应用已经成为了现代化的重要任务之一。
随着人们对于防火安全意识的不断增强，阻燃剂材料的需求也越来越大。
水滑石，一种常见的矿物质，具有广泛的应用空间。
但是，由于其本身的缺点，如热稳定性不佳等，限制了其在阻燃材料中的应用。
因此，如何提高水滑石的阻燃性能是当前的研究热点。
B. 研究背景阻燃剂作为一种具有独特功能的材料，不仅可以在建筑材料、塑料、橡胶等日常生活中得到广泛应用，而且有着潜在的军事应用。
水滑石作为一种广泛应用的矿物质，在建筑材料和塑料等领域得到了广泛的应用。
但它的阻燃性能不佳，阻燃效率低，因此需要进行研究，以提高其阻燃性能。
C. 研究目的因此，研究的目的是通过制备阻燃剂水滑石，并进行表面改性，以提高其阻燃性能，为其在实际应用中提供更好的应用性能。
本论文旨在探讨水滑石的制备及表面改性研究，内容包括实验材料、实验方法、结果与分析、讨论、结论等几个方面，为阻燃剂水滑石的应用提供参考和指导。
第二章节材料与方法A. 实验材料本研究所使用的水滑石来源于当地的石灰岩矿。
将水滑石经过粉碎、筛选等工艺处理后，得到粒径在1-5μm之间的水滑石粉末。
阻燃剂采用氢氧化镁、硅酸镁等多种无机物，经过混合、研磨等工艺处理后得到粒径在1-3μm之间的阻燃剂。
表面改性剂采用十六烷基三甲基溴化铵。
B. 实验方法1. 预处理水滑石将粉碎后的水滑石放置在干燥器中，去除其内部的水分，获得较为干燥的水滑石粉末。
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Abstract: The phosphate p illared hydrotalcites ( HT) has been p repared by an ion - exchange method, in which the p recursors of hydrotalcites[M g4A l2 (OH ) 12 CO3 ·4H2O ] are p repared by co - p recip itation reaction. The samp les are ana2 lyzed by chem ical method and characterized by XRD , DTA - TG etc. and flame - retardant p roperty is also studied. The re2 sults show that the phosphate p illared HT has the functions of flame - retardation, smoke elim ination and filling in the poly2 mer, it is a new kind of inorganic flame - retardant agent. Key words:M g - A l HT; phosphate; phosphate p illared HT; flame - retardant agent
4M gO + A l2O3 + 2H3 PO4 + H2O ↑
Δ
Δ
H3 PO4
HPO3 + H2O ↑
Hn +2 PO3n +1 + H2O ↑
图 2 表明 ,第一次分解温度的吸热峰 TⅠ ( 191
2005年 9月 林宁等 :磷酸根插层水滑石阻燃剂的研制
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～236 ℃)大于 TⅡ (130～210 ℃) ,而第二次分解温 度的吸 热 峰 TⅡ ( 440 ～ 648 ℃) 大 于 TⅠ ( 321 ～ 451 ℃) 。由于磷酸根插层 HT使层间距发生改变 , 在层间吸附了更多的水 ,因此第一次受热分解温度 低于前驱体 ;要使晶格中羟基 OH - 及磷酸根以水和 磷酸的形式放出 ,并最终生成聚磷酸则需消耗更多 的能量 ,因此第二次受热分解温度高于前驱体 。磷 酸根插层 HT在 130 ℃脱出 HT层间吸附的游离水 , 210 ℃脱出层间结构水 , 440 ℃以上脱羟基 OH - 并 发生缩聚反应 ,所形成的聚磷酸是非常强的脱水剂 , 可与聚合物发生脱水反应 。同时 ,由 TG曲线得到 失水为 16. 25% ,总失重为 41. 70%。 2. 3 阻燃性能测试
The prepara tion of phospha te p illared hydrota lc ites flam e - retardan t agen t
L in N ing, Zhao J in, Q in L ijuan
( T ian jin R esea rch and D esign Institu te of Chem ica l Industry, T ian jin 300131)
使层间距发生变化 ,并没有影响层板结构 。嵌入机
理如下 :
CO23 - H + HCO3-
PO
3 4
-
PO34 -
+ H2O + CO2 ↑
从 M g - A l HT前驱体与磷酸根插层 HT的各组
分化学分析结果看 ,可推算出 M g - A l HT化学式为
M g4 A l2 (OH ) 12 CO3 ·4H2 O;磷酸根插层 HT化学式 为 M g4 A l2 (OH ) 8 ·2PO4 ·6H2 O。由组成看出 ,磷酸 根插层 HT含水量大于一般水滑石 ( 4 个水分子 ) ,
第 37卷 第 9期 2005年 9月
无机盐工业
INORGAN IC CHEM ICALS
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磷酸根插层水滑石阻燃剂的研制
林 宁 ,赵 谨 ,秦立娟
(天津化工研究设计院 ,天津 300131)
摘 要 :采用共沉淀法制备镁 - 铝水滑石 [M g4A l2 (OH ) 12 CO3 ·4H2 O ]前驱体 ,由离子交换法组装磷酸根插层 水滑石 。用化学分析 , XRD , DTA - TG等手段 ,对样品进行分析和表征 ,并测试其阻燃性能 。结果表明 ,磷酸根插层 水滑石用于高分子材料 ,具有阻燃 、消烟 、填充功能 ,是无卤的无机阻燃剂新品种 。 关键词 :镁 —铝水滑石 ;磷酸盐 ;磷酸根插层水滑石 ;阻燃剂 中图分类号 : TQ132. 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1006 - 4990 (2005) 09 - 0035 - 03
2. 58
2. 30
1. 53
1. 50
H2O 37110 30. 80
由表 1 可以看出 ,当 PO34 - 取代 CO23 - 后 ,层间 距与前驱体相比增大 ,说明磷酸根进入层间 ;从样品
Ⅰ和样品 Ⅱ在 2θ = 60. 6 °附近的 (110)衍射峰的位
置没有发生变化 ,说明在磷酸根插层进入层间后 ,仅
作为高分子材料阻燃 剂 , 水 滑石 阻燃 剂兼 有 A l (OH ) 3和 M g (OH ) 2阻燃剂的优点 ,又克服了它们 各自的不足 ,同时具有阻燃 、消烟 、填充 3种功能 ,是 一种很有前途的高效 、无卤 、低烟 、无毒的无机阻燃 剂新品种 [ 1 - 2 ] 。近年来 ,随着交叉学科研究领域的 拓展 ,水滑石类材料作为新型无机功能材料的研究 引起广泛关注 ,由于单一层间阴离子水滑石受组成 的限制 ,考虑到水滑石具有可插层性 ,将某些无机或 有机阴离子插入其层间可制备多种插层结构功能材 料 。离子交换是合成插层结构 HT的方法 , M g - A l HT合成比较简单 ,目前已工业化 [ 3 - 4 ] 。本文通过制 备 M g - A l HT作为交换前驱体 ,然后嵌入磷酸根形 成 M g - A l - PO4 HT,使其对高分子材料具有阻燃作 用。
2 结果与讨论
2. 1 前驱体及插层产物的组成和 XRD 表征 前驱体及磷酸根插层产物的 XRD 谱图见图 1。
从图 1 ( Ⅰ)可以看出 ,谱线中出现相对衍射强度较 大的 003, 006, 009, 110 面的特征衍射峰 ,没有发现 其它衍射峰 ,基线低且平稳 ,衍射峰峰型窄且尖锐 。 表明制备的 M g - A l HT前驱体晶相单一 ,结晶度较 好 ,层间距为 0. 775 nm ,与文献值一致 [ 3 ] 。从图 1 ( Ⅱ)可以看出 ,合成的磷酸根插层 HT较好地保持
取一定量的 M g - A l HT前驱体 ,加入盛有适量 去离子水的三口烧瓶中 ,制成均匀分散的浆液 ;加入 质量分数为 20% KH2 PO4溶液 ,直到 CO2被平衡为 止 ,并于回流温度下搅拌反应 2 h,然后沉淀物经过 滤 、洗涤 、干燥得样品 Ⅱ。 1. 4 分析与表征
化学分析样品 Ⅰ和 Ⅱ的化学组成 。固体粉末的
n (M g2 + ) / n (A l3 + ) = 2 ,将 M gSO4 ·7H2 O 配成溶液 使 c (M g2+ ) = 0. 4 mo l/L ; 将 N aA lO2 配 成 溶 液 , 使 c (A l3 + ) = 0. 2 mo l /L ; 按 n ( CO23 - ) / n (A l3 + ) = 4, n (N aOH ) / [ n (A l3 + ) + n (M g2 + ) ] = 1. 5 ,将 N aOH + NaHCO3配成共沉淀剂溶液 。将上述 3 种溶液在一 定的搅拌速度下 ,以不同的滴加速度 ,同时滴加到盛 有底水的反应器中 ,维持反应液的 pH ,反应温度控 制在 60 ～ 70 ℃。原 料 滴 加 完 毕 后 , 将 反 应 液 在 100 ℃下晶化 6～8 h,晶化后沉淀物经过滤 、洗涤 、 干燥得样品 Ⅰ。 1. 3 磷酸根插层 HT的制备
阻燃性能试验按照国家标准聚合物燃烧性能试 验方法中垂直燃烧法进行测试 。将不同阻燃剂加到 聚氨酯中制成试料 ,每件做 5次试验 ,结果见表 2。
表 2 阻燃性能实验结果
样品号
1 2 3 4 5
阻燃剂
加入量 点火时 燃烧 w / % 间 / s 速率
Mg - Al HT
12
2慢
磷酸根插层 HT 12
2慢
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无机盐工业 第 37卷第 9期
物相分析用日本理学 D /max - 3A 型 X射线衍射仪 (CuKα射线 ) 、PHS - 3 型 pH 计 (上海第二分析仪 器厂 ) 、日本岛津 TA - 50 I热重分析仪 。
M g - A l HT前驱体层状结构 。表 1 为 M g - A l HT 前驱体及磷酸根插层 HT的化学组成和 XRD 数据 。
1 实验部分
1. 1 实验原料 实验 所 用 M gSO4 · 7H2 O , N aOH , NaHCO3 ,
KH2 PO4均为分析纯试剂 , N aA lO2为自制溶液 ,合成 过程及洗涤所用水均为去离子水 。
112 M g - A l HT前驱体制备 采用共 沉 淀 法 制 备 M g - A l HT 前 驱 体 。按
这可能是因为磷酸根替代碳酸根后 ,使层间距增大 ,
层间有更大的空隙容纳更多的 H2 O 分子 。 2. 2热分析
图 2给出了 M g - A l HT前驱体与磷酸根插层
HT的差热 —热重曲线 。
Mg - A l HT前驱体受热分解依次放出结晶水 、
CO2 ,最后变成氧化镁和氧化铝 。
Δ
M g4A l2 (OH ) 12 CO3 ·4H2O
高分子材料在空中的燃烧一般可分为 3 个阶 段 : (1)物质受热分解产生可燃性气体产物 ; ( 2)分 解产物在空气中燃烧 ; ( 3)燃烧产生的部分热量使 固体物质或熔融态物质分解 ,并使燃烧持续 。如使 上述 3个阶段中的一个或数个终止 ,即可使材料获 得阻燃性 。阻燃剂的作用机理就是在发生燃烧时抑 制上述一个或几个阶段的发生 ,达到阻止或减缓燃 烧的目的 。这常通过脱水 、冷却阻燃 ,凝聚相阻燃或 中断热交换等机理实现 。现已大量使用的 A l (OH ) 3 和 M g (OH ) 2无机阻燃剂 ,受热分解吸热 ,阻止高分 子材料温度升高 ,属于单一的凝聚相阻燃机理 。而 磷酸根插层 HT阻燃剂受热分解时 ,由于吸热 ,会降 低高分子材料表面温度 ,释放出水蒸气和磷酸 ,随温