核壳型结构苯丙乳液纸张湿强剂的合成及应用

湿强纸指在水的作用下或 在水中应用和加工时仍能保持 优 良 湿 强 度 的 纸 张。早 期 的 湿 强 纸 仅 被 用 于 书 写、印 刷 及 绘 图，而湿强纸的重要性仍未得到 重 视。随 着 纸 张 应 用 领 域 的 扩 展，人们意识到一些在被部分或 完全润湿的情况下仍能保持一 定强度的纸张的重要性 [1]，如海 图纸、药棉纸、钞票纸、工业滤纸 等。近年来，人们的环保意识越 来 越 强，所 以 发 展 低 成 本、效 果 好的环境友好型湿强剂是今后 的主要研究方向 [2]。
2.2 TEM分析
核壳型乳胶粒子虽然具有 很多优点，但准确地表征其核壳 结 构 一 直 是 一 个 难 点。常 用 透 射电子显微镜 （TEM）表征乳 胶粒子形态结构 [7]。采用透射电 镜获取乳液颗粒的图像如图 2
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2012 年 4 月 第 31 卷 第 4 期
造纸化学品
所示。
璃化温度为 -55℃，为软单体，
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PSBG 80.4
46.81
5.51
11.77 3.48
29
有 影 响，对 纸张物理 性能也有 影 响； 并 不是引发
剂的用量越多，纸张的物理性能 越 好； 在 引 发 剂 用 量 为 0.15 g （0.22%） 时 纸 张 的 各 项 物 理 性 能达到最高值。
2.5 功能单体用量对纸张湿 强度的影响
纸的物理强度是由纤维间 结 合 力 所 决 定 的，即 由 氢 键 决 定。当纸张被水完全浸湿后，纤 维与纤维间的氢键被打破，使纸 张 强 度 显 著 降 低。本 文 合 成 了 聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲 基丙烯酸缩水甘油酯（PSMG）、 聚苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-甲
基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯（PSBG） 纸张湿强剂，其含有的环氧基团 可与纤维形成共价键结合，当纸 张被润湿后，纤维与纤维间的氢 键被纤维与水的氢键代替后，仍 存在有耐水的纤维与环氧基团 的共价键结合，所以纸张在浸湿 后仍能保持较好的湿强度。
表1 不同基础单体对纸张性能的影响
定量/ 干抗张指数/ 湿抗张指数/ 湿强度/ 耐破指数/ 耐折度/
加料 (g·m-2 ) (N·m·g-1) (N·m·g-1 )
% (kPa·m2·g-1) 次
空白纸样 80.1
37.24
0.75
2.01
2.94
15
PSMG 80.8
44.50
3.22
7.23
3.22
1.1.2 实验设备 5SXC 型 傅 立 叶 红 外 光 谱
仪，45 L 实验用 Valley 打浆机， 肖 式 打 浆 度 仪，ZQJ1-B 型 纸 样 抄 取 器，ZS-1000 型 纸 张 撕 裂 度 测 定 仪，ZP-1000 型 耐 破 度仪，ZL-300A 型纸与纸板抗 张 试 验 机，ZZD-025C 电 子 式 纸张耐折度测定仪。
所以 PSBG 中兼含有硬单体与 软 单 体，按 照 FOX 公 式 [8] 可
以 计 算 出 适 合 的 反 应 配 比； 而
PSMG 中 所 含 的 St 与 MMA 都
பைடு நூலகம்
是硬单体，合成的乳液玻璃化温
度绝对高于室温，即合成显著硬
单 体，与 纸 张 纤 维 结 合 存 在 一
100 nm
定 的 排 斥 现 象，故 效 果 明 显 弱 于以 St 与 BMA 为基础单体的
基金项目：国家 973 项目（2010 CB732204）。 作者简介：曹辉波女士（1988-），在读研究生，研究方向：高等有机合成；Email：cao.huibo@。 责任作者：何静女士，副教授，主要研究方向：林产化工、天然高分子材料；电话：010-62338152，Email：Hejing2008@。
1 实验
1.1 实验材料与设备
1.1.1 实验材料 苯 乙 烯（St），甲 基 丙 烯 酸
丁 酸（BMA），甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（ 以 上 三 者 在 用 前 均 需 除 去 阻 聚 剂 ），甲 基 丙 烯 酸 缩 水 甘 油 酯（GMA），α- 甲 基 丙 烯 酸 （C4H6O2），十 六 烷 基 三 甲 基 氯 化 铵（1631），碳酸氢钠（NaHCO3）， 过 硫 酸 钾（K PS），氢 氧 化 钠 （NaOH），盐酸（HCl），均为分析 纯。
图2 PBSG的透镜电镜图 图中均为形状较为规则的 球形粒子，其粒径小于 100 nm， 球形结构的深浅部分为乳胶粒 子的核壳结构，由此证明 PBSG 已成功合成。
2.3 基础单体对纸张物理性 能的影响
在 乳 化 剂、功 能 单 体、引 发剂的种类和用量不变的情 况 下，分 别 以 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（MMA）、甲 基 丙 烯 酸 丁 酯
PSBG。
2.4 引发剂用量对纸张物理 性能的影响
在基础单体、乳化剂、功能单 体的种类和用量不变的情况下， 分别加入 0.1 g、0.15 g、0.20 g 过 硫酸钾（KPS）合成湿强剂乳液 PSBG，将合成乳液稀释至 0.05 g·mL-1，浆 内 添 加 乳 液 用 量 为 12%（相对于绝干浆用量），pH 为 7.5 时进行抄片，对纸张物理 性能的影响如图 3。
中缺失的能量，在谱图中表现为 突出的波峰，即吸收峰 [5]。红外 光谱具有高度特征性，其特定的 吸收峰与特定的分子基团或结 合键相对应，对红外光谱进行分 析，就可以推断样品中所含的基 团与化学键，最终来确定试样的 组成成分。
PBSG 的 红 外 光 谱 如 图 1 所 示。3 436.94 cm-1 处 是 -OH 的伸缩振动吸收，是由环氧基水 解 所 产 生 的 [6]，2 910.41 cm-1 处是 -CH2-、-CH3 的伸缩振动， 1 712.68 cm-1 处是酯羰基的伸缩 振 动，1 596.96 cm-1、1 446.52 cm-1 处是苯环骨架 C=C 的伸缩 振动，1 230.51 cm-1 及 1 103.21 cm-1 处是酯 C-O-C 伸缩振动， 902.63 cm-1 和 835.13 cm-1 处是 环氧基特征吸收，752.19 cm-1、 696.26 cm-1 处是由苯环上 C-H 面外变形振动引起的。
（BMA）与苯乙烯（St）作为基
础 单 体 合 成 了 PSMG、PSBG， 将合成乳液稀释至 0.05 g·mL-1，
浆内添加乳液用量为 12%（相
对于绝干浆用量），pH 为 7.5 时
进行抄片，其对纸张的物理性能
的影响如表 1。
以 St 与 MMA 为基础单体 的苯丙乳液湿强剂对纸张各项
图3 引发剂用量对纸张 物理性能的影响
1.2 苯丙乳液纸张湿强剂的 合成
在 装 有 冷 凝 管、机 械 搅 拌 器、恒压漏斗的三口烧瓶中加入 一 定 量 的 去 离 子 水、乳 化 剂，水 浴 40℃下加热并匀速搅拌；滴 加部分混合单体、功能单体进行 预乳化。
在另一装有冷凝管、机械搅 拌器、恒压漏斗和氮气导管的四 口烧瓶中加碳酸氢钠（NaHCO3） 缓冲剂、剩余的乳化剂和去离子 水，升温至 40℃水浴加热并匀速
将 所 抄 制 的 纸 样 在 105 ℃ 下固化 20 min，然后在恒温（20 ±1） ℃、恒 湿 条 件 下 置 于 干 燥 器 中 24 h。 用 ZL-300A 型 抗 张 试 验 机 测 定 干 抗 张 指 数， YQ-Z-20 型撕裂度测定仪测定 撕 裂 指 数，ZP-1000 型 耐 破 度 仪 测 定 耐 破 指 数。上 述 物 理 性 能指标均按国家标准方法进行 测试 [3]。 1.4.3 湿强度的测定
将乳液稀释至略带白色，滴 到铜网上沉积 5 min 左右，采用 JEOL JEM-1230 透射电镜观察 并拍照。
1.4 湿强剂的应用
1.4.1 抄片 取等量稀释后的浆料，向浆
料中添加所合成的乳液及一定
图1 PSBG的红外谱图
量的水，调节 pH 值为 7.5。然后 在标准纸页成形系统上抄片，纸 样的定量为 80 g·m-2。 1.4.2 纸张物理性能测定
1.3 分析测试
1.3.1 固含量的测定 在将预乳化液完全滴加到
四口烧瓶中后开始测量固含量， 每隔一定时间用塑料滴管抽取 2~3 管 乳 液 于 已 恒 重 的 称 量 瓶 中，迅速称重。滴加 4 滴 2% 对 苯二酚阻聚剂（0.004 g）使反应 终 止，晃 动 摇 匀，在 通 风 厨 中 冷 却，放入烘箱中于 105℃下烘至 恒重。 1.3.2 Ca2+稳定性
在 基 础 单 体、乳 化 剂、引 发 剂的种类和用量都不变的情况 下，加 入 功 能 单 体 GMA 的 用 量 分 别 为 单 体 总 量 0%、10%、 20%、30% 的 PSBG 乳 液 进 行 应 用 试 验。将 合 成 乳 液 稀 释 至 0.05 g·mL-1，浆内添加乳液用量 为 12%（相对于绝干浆用量）， pH 为 7.5 时进行抄片，其对纸张 湿强度的影响如图 4。
Paper and Paper Making Vol.31 No.4 Apr. 2012
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造纸化学品
搅拌。滴加剩余的混合单体，通 入氮气后立即升温至 60℃。反 应 15 min 后，滴加引发剂 KPS， 同时升温至反应温度 75℃保温， 反应一定时间。
在一定搅拌速度下将预乳 化液滴加到四口烧瓶中，继续反 应一定时间，待没有明显的单体 气味后继续反应 30 min，降温出 料。
图4 功能单体用量对纸张 湿强度的影响
纸的物理强度是由纤维间 结 合 力 所 决 定 的，即 由 氢 键 决 定。当纸张被水完全浸湿后，纤 维与纤维间的氢键被打破，使纸 张强度显著降低。
纸浆纤维中含有活性氢 的 基 团 如 氨 基（-NH2）、羟 基 （-OH）及羧基（-COOH），而湿 强剂乳液中含有环氧基团，纤维 干燥过程中，这些活性氢基团与 环氧基团反应形成共价键结合， 形成交联网状结构，从而增强纸 张物理性能。当纸张被润湿后， 纤维与纤维间的氢键被纤维与 水的氢键代替后，仍存在有耐水 的纤维与环氧基团的共价键结 合，所以纸张在浸湿后仍能保持