7第四章 电位分析法(一)

二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高； 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）选择性好； （3）应用广泛； 传统电化学分析：无机离子的分析； 现代电化学分析: 测定有机化合物也日益广泛； 可用于活体分析。 （4）设备简单，操作方便，易于实现自动分析和连 续分析。 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生 产中的自动控制和在线分析。
一、电化学分析法的分类
根据测定方式不同，电位分析法分成三类： 第一类：通过测定电池中某些电物理量，利用一 定条件下试液的浓度（活度）与化学电池中某些电 物理量（电参数）的关系来进行分析的方法。 电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电 导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（ 伏安分析等）
③易制做，寿命长。
最好的参比电极是标准氢电极，但因该种 电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此， 在实际测量中，常用其它参比电极来代替。 标准氢电极多用作测量标准电极电位的参 比电极。
1. 甘汞电极
结构：
组成及原理： 甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2 ，KCl ( xmol.L-1 ) ； 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg(l) + 2ClRT 电极电位： E E 0 l na Hg Hg / Hg 2F
EE E E
0 M n / M
RT a M n RT 0 ln E M n / M ln a M n nF aM nF RT K ap, MX n ln nF (a X )n RT n ln( a X ) nF
0 M n / M
0 MX n / M
此类电极可作为一些与电极离子生成难溶盐 或稳定配合物的阴离子的指示电极;
如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极。 该类电极稳定性差，不易制备，易受解度小的 离子的影响。如Ag/AgCl受Br -、I - 、S 2-等干扰。 逐渐被离子选择性电极所取代，现主要用做参 比电极。
⑶第三类电极
它由金属、该金属的难溶盐(配合物)、与此难 溶盐(配合物)具有相同阴离子的另一难溶盐(配合 物)及与第二难溶盐(配合物)具有相同阳离子的电 解质溶液所组成。
]
1 2
K ap , Ag 2C 2 O4 ac O 2
2 4
aC O 2
2 4
K ap ,CaC 2O4 aCa 2
EE
0 Ag / Ag
RT K ap , Ag 2C 2O4 RT ln lnaCa 2 2F K ap ,CaC 2O4 2 F
简化上式得：
RT EE lnaCa 2 2F
0'
可见该类电极可指示CaHg/HgY,MY,M n+ 电极反应：HgY2- + 2e ⇌ Hg + Y4电极电位：
EE
0 Hg 2 / Hg
RT K MY RT a HgY RT ln ln ln a M n 2 F K HgY 2 F a MY 2 F
三、电分析化学的应用领域
1.化学平衡常数测定
2.化学反应机理研究
3.化学工业生产流程中的监测与自动控制
4.环境监测与环境信息实时发布
5.生物、药物分析
6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
§4-2电位分析法原理
电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位 差（电池电动势）所进行的分析测定。 E 电池= E
如: Ag浸在AgNO3溶液中： Ag /AgNO3
EE
0 Ag / Ag
RT lna Ag F
做此类电极的金属须具备两个条件： ①溶液中只在一种形式的简单金属离子； ②具有正的标准电极电位（否则与水反应）。 如Cu、 Ag、 Hg 、Bi 等，其他Zn、Cd、In、Tl、
Sn，虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的
2. Ag-AgCl 电极
将银丝上镀上一层AgCl，浸入用AgCl 饱和 的一定浓度的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(x mol.L-1 )KCl 电极反应：AgCl + e ⇌ Ag + ClRT 电极电位： E E 0 l n a Ag Ag / Ag F K ap RT 0 E Ag / Ag ln F aCl
2 2
2 2
2 活度积 : K ap a Hg 2 aCl
2
EE
0 2 Hg2 / Hg
RT K ap RT RT 0 2 ln 2 E Hg 2 / Hg ln K ap lnaCl 2 2F aCl 2F 2F RT lnaCl F
0 E Hg2Cl 2 / Hg
0'
RT EE lna M n 2F
几是能与EDTA形成稳定配合物的金属离子，皆 可用该电极指示活度的变化。
如：Hg/HgY,CaY,Ca2+
电极反应：HgY2- + 2e ⇌ Hg + Y4-
电极电位：
EE
0 Hg 2 / Hg
RT K CaY RT a HgY RT ln ln ln aCa 2 2 F K HgY 2 F aCaY 2 F
差 较常用的金属-金属离子电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中 性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、 Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
⑵金属-金属难溶盐电极(第二类电极)
由金属及其难溶盐及与含有难溶盐相同阴离 子溶液所组成的电极。表示为M / MXn,X－ 电极反应：MXn+ ne ⇌ M + nX电极电位：
第四章
电位分析法
通过测定两电极间的电位差来 测定被测物含量的仪器分析法. 为电分析化学方法之一.
包括:直接电位法 电位滴定法
主 要 内 容:
电位分析法原理； 电位分析法常用的参比电极和指示电极； 电位分析法测定溶液pH的原理； 离子选择性电极及膜电位； 离子选择性电极的种类及性能； 电位分析法测定溶液活（浓）度的方法； 电位滴定法电极的选择及终点的确定。
EE
0 Hg 2Cl 2 / Hg
RT ln aCl F
电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度不 同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 常用的有：0.1mol.L-1 KCl、1.0mol.L-1 KCl和饱和
甘汞电极(KCl 浓度为4.6mol.L-1).
0.10mol· -1KCl甘汞电极：E=0.3335-0.00007(t-25) V L
超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。
特点：因下列原因，此类电极应用并不广泛
a)选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使 其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；
d)某些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性
(二)指示电极
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化 的电极。 常用的有金属电极和膜电极两大类。 1.金属电极（经典电极）
⑴金属-金属离子电极（第一类电极）：
由金属浸在金属离子溶液中组成。 M /M n+ 电极反应： M n+ + ne ⇌ M 电极电位： E E
0 M n / M
RT ln a M n nF
§4-1电分析化学法概要
电分析化学 Electroanalytical Chemistry
依据物质电学及电化学性质进行测定物质 组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化 学分析。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电 池（原电池或电解池），然后根据所组成电池 的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过 电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等） 与其化学量之间的内在联系来进行测定。
第二类：用某些电物理量的突变来指示滴定终点 的分析方法。又称为电容量分析法。
如：电位滴定、电流滴定、电导滴定等。
第三类方法：是将试液中某一个待测组分通 过电极反应转化为固相（金属或其氧化物）， 然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质 量来确定该组分的含量。
又称为电重量分析法，也即通常所称的电解
分析法。
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:
(1)电导分析法：测量溶液的电导值； (2)电位分析法：测量电池的电动势或电极电位； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析 出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中消耗的电量； (5)伏安分析：观察电解过程中电流随电位变化曲
线；
(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
E参 比 E
0
M n M
n
M
RT l n a M n nF
参比电极电位、标准电极电位一定，测出 电位差，却可求得离子活度。（注意是活度）
二、电位分析法中所用电极
(一) 参比电极
参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定， 提供测量电位参考的电极，称为参比电极。 要求: ①电位值恒定不变；②液接电位小；
其电极电位亦与温度有关。
结构：与甘汞电极相似，只是将甘汞电极内部电 极(Hg,Hg2Cl2) 换成涂有AgCl的银丝即可。
Ag AgCl,(x mol.L-1 )KCl
特 点： a) 结构牢固、温度滞后小、电极材料无毒 、使用方便； b) 可用于较高温度(110oC) ，在除氧的HCl 溶液中可至275oC ； c) 制备困难，AgCl显著溶于浓氯化物溶液 中，应添加固体使溶液处于饱和状态； d) 在非水溶液中使用比甘汞电极优越（重 现性好）。