16重氮化合物和偶氮化合物
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R R
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
3) 被-CN和-NO2取代
N2+ClCuCN/KCN CN + N2
Gattermann reaction 由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法。
HBF4/NaNO2 NaNO2 Cu
O2N
NH2
O2N
N2+Cl-
O2N
NO2
4) 被-H原子取代 (重氮盐的还原)：
CH3CH2OH
+N
N Cl-
芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐
苯环中的p-轨道与 两个氮原子上的p轨道平行，有π-π 共轭。
脂肪族重氮盐非常不稳定一旦生成，立刻分解! 芳香族重氮盐也很活泼，但在0~5℃可稳定存在。所以，芳 香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和 有颜色的化合物。
重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；与碱作用可 生成重氮碱：
-O S 3
N N H
N+(CH3)2
黄
甲基橙
红
研究表明，偶氮化合物的颜色与分子中所含的偶氮基-N=N-以 及分子的结构有关。
1）颜色与化合物结构的关系
自然可见光：400-800 nm；波长越短，能量越高，颜色越浅。 反之亦然。 互补光：若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其 为互补光。如红与青绿色光等。 物质的颜色：就是吸收了某一互补光的结果。如吸收红色则 显青绿色；反之则显红色。
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.1 16.2 16.3 16.4 重氮化反应 重氮盐的性质及其在合成上的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
本章作业
习题 4. 习题 6. (2), (3), (4), (5) 习题 8.
重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构 -N=N（-N2-） 偶氮化合物 —— 两端都与碳相连
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
二、 碳烯——卡宾
一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生)和碳碳双键的加成 是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
OH
NH2
CH3 -OH CH3 -OH 不反应
16.3 偶氮化合物和偶氮染料
芳香族重氮盐的偶联反应，可以合成偶氮染料。 古代所用染料主要从植物中提取（靛蓝、茜素等）。由 于有机化学的发展，合成了品种多，成本低的合成染料，偶 氮染料就是其中的一种。 芳香族偶氮化合物都有颜色，显色原因与分子的-N=N-基有关。 .. -N=N- 偶氮基 -OH .. 亚硝基 -N=O -NH2 .. = = 醌 -OCH3 助色团 发色团 .. O O -X .. -C—C- 1,2-二酮基 -SO3H -CH=N 亚胺基 = =
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
CH3COONa 0-5 C
。
NaO3S
N=N
N(CH3)2
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。 能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。
27
生色基一般含有共轭体系， 生色基一般含有共轭体系，如：
11
例如：
从 OH
Br 溴会在碱熔时水解
NO2
NO2
Br2/Fe Fe+HCl
NH2 Br OH Br
解：
混酸
50 C
。
N2+ HSO4HNO2+过量H2SO4 0－5 C
。
H2O
Br
Br
12
例如: 由苯制取间硝基苯酚。 例如 由苯制取间硝基苯酚。
部分还原
13
、－Cl、－ 、－I) ⑶重氮基被卤素取代 (X=－F、－ 、－ 、－ － 、－ 、－Br、－
近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐
16
例： 解： CH3
CH3 由
CH3 F
CH3
混酸
CH3 + NO2
CH3
Fe+HCl (CH3CO)2O
CH3 NHCOCH3
HNO2+过量H 2SO4 0-5 C
NO2
偶氮染料———苏丹红 苏丹红 偶氮染料
30
苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ 苏丹红，学名苏丹，分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号，是一类合 成型偶氮染料, 主要用于溶剂、 成型偶氮染料 主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和 地板等的增光。 地板等的增光。 在苏丹红事件中，包括30家企业的 家企业的88个食品样品先后被 在苏丹红事件中，包括 家企业的 个食品样品先后被 检出含有苏丹红Ⅰ 检出含有苏丹红Ⅰ号。中国检验检疫科学院食品安全研究所 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ 副所长储晓刚表示，送检的几份（鸭蛋）样品里苏丹红Ⅳ号 含量最高达到0.137ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 ｍｇ／ｋｇ。国际癌症研究机构将苏丹 含量最高达到 ｍｇ／ｋｇ。 号列为三类致癌物。 红Ⅳ号列为三类致癌物。
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
合成：
例 2: 合成
是否还有其它分析?
合成:
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析: 考虑氨基的定位及去氨基化
合成
思考题:
（5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应：重氮盐与苯酚、N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化 合物 的反应。 重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯 环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
N2x
+
NH 2
N=N NH
N=N NH2
（二）偶氮化合物
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
可发生还原反应,例如:
OH O2N N=N SnCl 4 HCl H2N NH2
+
OH H2N
重氮基中间断开，生成两个氨基
（三） 重氮甲烷
1. 重氮甲烷的结构 分子式 ： 共振式： 结构：
H H
3. 重氮甲烷的反应
(1)与含活泼氢的化合物反应: 重要的甲基化试剂
例1
例2
例3 例4
O O CH2N2 CH3C CH2C OC2H5 OCH3 CH3C CHC OC2H5 O
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
O R R C R' + CH2N2 R R O C O C CH2R' CH3
N2 Cl
与重氮盐稳定性有关的一些因素
重氮盐
现制现用 温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
16.2. 重氮盐的性质及其在合成上 的应用
• • • • • 一、放氮反应 被羟基取代 被氢取代 被卤原子取代 被氰基取代
第十六章 重氮化合物和偶
32
C. 偶合反应的位置
与酚的偶合：
由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时
反应才发生在邻位。
OH N
+
N: + OH
N =N OH N= N CH 3 CH 3
OH
对位偶合
邻位偶合
35
与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。
NaNO2-HCl
CH 3
Br
低温
Br NHCOCH3
H3 PO2
Br +N N Cl
16
NH 2
H2O
TM
例：以苯为原料合成均三氯苯
HNO 3 , H2SO 4
Fe + HCl
NO 2
50~60 ℃
NH 2
Cl2 , H 2O
Cl
NaNO 2 + HCl
Cl
Cl
H3PO2/ H2O
Cl Cl CH3CH2OH Cl + or N 2 Cl
CH 3
苯重氮氨基对甲苯 N HSO 4 N α -萘基重氮硫酸盐
+
N Cl
N BF 4
苯重氮盐酸盐 (氯化重氮苯)
苯重氮氟硼酸盐
5
16.1 重氮化反应
芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
ArNH 2 + NaN O 2 + HCl
NH 2
0~5℃
A rN 2 Cl + NaC l + 2H 2O
+CH 3CHO+N 2 + H 2SO 4
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。
解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。
2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。
这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。
在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。
但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸 不能偶合重氮酸负离子 不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。
NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。
解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。
合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。
氨基的邻对位效应强于羟基。
Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。
第16章重氮
碱
Ph
OH
Ph
Ph
ArN NN ON
稳定性：E>Z
2、放氮反应(重氮基被取代)——制备芳烃衍生物
N2+
+
Y
慢 -N2
Y-
快
3、留氮反应 ——制备偶氮化合物
–N+ 2
X
–Y
–Y + N2↑
去氨基 反应
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
学习要点： 反应条件、 实用价值、注意问题。
§16-2 重氮盐的性质
三、重氮和偶氮化合物 ——脂肪族不稳定，
(一) 分类、结构和命名
以芳香族为主。
(二) 重氮盐的制备
偶氮基 –N=N–
两端连烃基称“偶氮”
一端连烃基称“重氮”
(三) 重氮盐的性质和应用(重点) –N=N–OH
–N=N–
偶氮苯
氢氧化重氮苯
–N=N–SO3Na 重氮苯磺酸钠
重点–N+介≡N绍X-
重氮盐
+–N2Cl
+ArN2Cl
KCN+CuCN
ArCN
*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子 的作用
§16-2 重氮盐的性质
（4）被硝基取代——Gatterman(伽特曼)反应
+N2 BF4 NaNO2,Cu
NO2
（5）被氟取代——Schiemann(希曼)反应
+ N2Cl
HBF4
或 NaBF4
+N2 BF4
2、重氮基被取代的反应 OH
H2O △
+ N2
N2+Cl
Cu2Cl2,HCl 1 6~ 60℃
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
（2） 合成氨基化合物
OH + -O3S
NN
-OH
OH
NH2 OH +
-O3S
+N NCl-
SO3NaS2O4
还原
NH2
第一类反应：
1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
HNO3/H2SO4
N2HSO4 40~50%H2SO4
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 396页
+
Ar-N
N Cl -
HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应
ArBr or ArCl
KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应
2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反
CH=C
Cu
CH=C
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
3. 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
*2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第 一个偶氮染料--苯胺黄。
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
16重氮化合物和偶氮化合物
★★三 ★★三、重氮盐的性质及其应用 放出氮的反应 （N2） 重氮盐的化学性质非常活泼 保留氮的反应 （一）放氮反应 重氮盐中的重氮基可被-H、 取代， 重氮盐中的重氮基可被 、-OH、-X、-CN取代， 、 、 取代 同时放出氮气。 同时放出氮气。 1、 被氢原子取代 、 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa 重氮盐与乙醇作用， 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4用途：从苯环上除去 2↑+CH3—NO +C2H5OH → Ar-H+N NH 用途：从苯环上除去—NH2或 CHO NO2 注意：往往有副产物醚生成。 注意：往往有副产物醚生成。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。 起在特定位置上“占位、定位”的作用。
HBF4
-N2BF4
-N2HSO4
重 氮
反 应
-N2Br
化
操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却 操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中， 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 对于重氮化反应, 应注意以下几点： 对于重氮化反应 应注意以下几点： （1）反应要在低温下进行不超过 ℃，否则分解； ）反应要在低温下进行不超过5℃ 否则分解； （2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； ）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； （3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 ）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 可用淀粉 碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O 变蓝色！ 变蓝色！
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物1. 命名下列化合物：1.N 2HSO 42.CH 3CONHN 2Cl3.CH3N=NOH6..CCl 2.二氯碳烯2.当苯基重氮盐的邻位或对位连有硝基时，其偶合反应的活性事增强还是降低？为什么？解：偶合反应活性增强。
邻位或对位上有硝基使氮原子上正电荷增多，有利于偶合反应。
N N+N =N+N =N++OHN =NOH3. 试解释下面偶合反应为什么在不同PH 值得到不同产物？解：PH 等于5时，氨基供电子能力强于羟基，偶合反应在氨基的邻位发生。
PH 等于9时，为弱碱性，羟基以萘氧负离子形式存在，氧负离子供电子能力大于氨基，偶合反应发生在羟基的邻位。
H 2NOH+C 6H 5N 2+PH=5H 2NOHN=NC 6H 5H 2NOHN=NC 6H 54. 完成下列反应式：CH 3N=NFe,HClNO CH 3NaNO 2,HClN 2ClNH 2CH 3CH 3(1)OHOCH 3+CH 2N 2(2)CH 3CHCl 33CH 3Cl Cl(3)CH 3CH 2CH 2C=C CH 2CH 2CH 3H H+CH 2..CH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3HH(4)5. 指出下列偶氮染料的重氮组分和偶连组分。
解： 重氮组分 偶连组分HSO 3N 2+N(CH 3)2N=NN 2+OHCH 3CONHN 2+HOCH 3NaSO 3N 2+HO(1)(2)(3)(4)(5)SO 3HNH 2N 2N 2++6. 完成下列合成： 解：1.NO 2ClClClNO 2Cl ClNH 2NH 2N 2ClFe/HClClClClNaNO 2,HClClCl ClH 3PO 2Cl2.CH 3CH 3Br BrCH 3CH 3CH 3CH 3BrCH 3324NO 2NH 2NH 2BrBr[H]2Br 1,HNO 2,H 3PO 2BrCNCNNO 2NO 2NH 2NH 22CNCN[O]NaNO 2,HCl3.NHCOCH 3OHBr4.5.CH 3CH 3NO 2NHCOCH 3Br 2NHCOCH 3BrNH 2N 2HSO 4H 2O,H +NaNO 2H 2SO 450%H 2SO 4OHBrCH 3CH 3CH 322NHCOCH 3[H]CH 3COClHNO 324CH 3NO 2CH 3NHCOCH 3NO 2CH 3H O,H +NH 2N 2ClNaNO 2NO 2CH 3NO 2H PO6.NH 2NO 2BrBrNH 2CH 3COClNHCOCH 3HNO H 2SO 4NHCOCH 3NO 2NHCOCH 3NO 2Br 2BrBrNO 2BrBr H 2O,H +NH 2NO 2BrBrNaNO2HClN 2Cl NO 2BrH 3PO 27.NH 2BrCOOHBrNH 2NH 2NH 2H 2SO 4SO 3HBr 2BrBr NH 2SO 3HH 2O,H +BrBrNaNO 2,HClBrBrN 2ClKCN/CuCNBrBr BrBrCN COOHH 2O,H +7. 以苯，甲苯，萘和小于或等于两个碳原子的有机化合物为原料合成下列化合物： 解：1.(CH 3)2N N=N HNO H 2SO 4NO 2[H]NH 2N(CH 3)22CH INH 2HNO 2N 2ClN(CH 3)2N 2Cl+(CH 3)2NN=N2.CH 3N=NH 2NNH 2CH 33H 2SO 4NO 2CH 3CH 3[H]NH 2CH 32HClN 2Cl3H 2SO 42NO 2O 2NH 2NNH 2[H]CH 3N 2ClCH 3N=NH 2NNH 23.CH 3N=N CH 3CH 3SO 3HCH 3CH 3H 2SO 4NaOHONaCH 3H 3O +OHCH 3HNO 3H 2SO 4CH 3CH 3NO 22+CH 3NO 2[H]CH 3CH 3NH 2N 2ClNaNO HClCH 3OH+OHCH 3N=NCH 3N=N4.HSO3OHNH2H SONH2SO3H2SO3HN2Cl+H2SO4<65CSO OHOHSO3HN2Cl+N=NHSO3OH 5.(CH3)2N N=N NO2NO2NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3 2NO2NH2N2Cl2(CH3)2N N=N NO2 NH22CH3IN(CH3)2N=N CH 3CH 36.7.COONaN=N NaSO 3OH OH+CO 2NaCO OHCOONaN 2ClCOONaN=NNaSO 3OH 8.N=NCH 3HOCH 3OHCH 3+ClN 2CH 3N=NHO CH 3CH 3CH 3NO 22ZnNaOH/C 2H 5OHN=NCH 3CH 38. 推测下列化合物的结构：（1）某芳烃分子式为：试根据下列反应确定其结构：C 6NO 2Fe,HClNaNO 2,HClC 2H 5OHClBrOC 6H 3OHCl NO 2解：结构式为：ClBrNO2（2试根据下列反应确定其结构：C6H4NO2CH3Fe,HCl2H O,H+KMnOCOCO解：结构及反应：CH3CH3CN H O,H+COOHKMnOCOOHNO2CH3NH2CH3CH3Fe,HCl2N2Cl9.下列结构的偶氮染料，以氯化亚锡－盐酸溶液还原分解后，生成那些化合物？解：(CH3)2N NH2H2N SO3H(1)HSO3NH2NH2SO3HH2N+(2)NH2H2N+CH3OH(3)10．某化合物以氯化亚锡盐酸还原可得对甲基苯胺和N,N－二甲基对苯二胺，试推测原化合物的结构，并以苯，甲苯及甲醇为原料合成之。
重氮化合物
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物——重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能团。
偶氮化合物：－N2－官能团的两端都和基团碳原子直接相连的化合物偶氮甲烷 偶氮苯偶氮二异丁腈 对羟基偶氮苯 重氮化合物：－N2－官能团一端与非碳原子直接相连的化合物氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 （或重氮苯盐酸盐）重氮苯硫酸盐 4-羟基- 4’-甲基偶氮苯16.1 重氮化反应伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
强酸需过量；过量的亚硝酸可用尿素除去。
重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸盐H 3CNNCH 3N NC NNC N NH 3CCNCNCH 3CH 3CH 3OHN N H NN N ClN N HSO 4N NOHH 3CNH 2N 2Cl + HONO + HClo + 2H 2O(NaNO 2 + HCl)NH 2N 2HSO 4+ HONO + H 2SO 4<5o C+ 2H 2O(NaNO 2 + H 2SO 4)重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物。
重氮盐的结构重氮盐能和铵盐相似，其结构式如下重氮盐的特点1. 是线形结构；2. 两个氮原子上的 π 键是共轭的。
重氮盐的物理性质⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 具有盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂。
⏹ 在冷的水溶液中较稳定，但在较高温度时容易分解。
故重氮化反应需在低温下进行。
影响重氮盐稳定性的因素⏹ 重氮盐的稳定性和苯环上的取代基以及重氮盐的酸根有关。
⏹ 取代基为卤素、硝基、磺酸基等时会增加重氮盐的稳定性。
芳基重氮硫酸盐比其盐酸盐稳定，而氟硼酸的重氮盐更稳定，只有在高温下才会分解。
重氮化反应的历程ArN 2X + AgOH ArN 2OH + AgX ↓NN Ar X －或简写为ArN 2X苯重氮离子的结构ArN 2＋ArN 2X+ X －NaNO 2 + HClNaCl + HONOHONO + HCl+NO + -Cl + H 2O16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用⏹ 重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多化学反应归纳成两大类： （1）放出氮的反应－重氮基被取代的反应 （2）保留氮的反应－还原反应和偶合反应16.2.1 放出氮的反应⏹ 重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应中同时有氮气放出。
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
16重氮和偶氮化合物
C
..
C H H C H H H
H
C-H：0.103nm 1360
制备：
CH2N2 CH2=C=O
hr hr
： 2 + N2 CH
： 2 + CO CH
(1)碳烯的应用：碳烯具有很大的反应活性，一般生成后立即进行
下一步反应。 (A) 加成反应：例如在2-丁烯存在下，重氮甲烷分解为碳烯(单线态)后反
N
(2) 制备：
H3C SO 2-N-CH3 + C2H5OH
KOH
CH2N2 + CH3
SO 2-OC2H5 + H2O
NO
CH 3NH 2
HNO 2
H3 C
SO2-NHCH3
H3 C
SO2 Cl
R-CO-NH-CH3
HNO2
R-CO-N-CH3 NO
KOH
CH2N2 + RCOOK + H2O
(3)性质和应用
R'OH
NH3
CH2N2
hr
： 2 CH
+ N2
16.4.2 碳烯 (1)结构和制备 碳烯又叫卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，活性高、寿 命短。在碳烯中的碳原子只有6个价电子，其中2个电子未成键， 所以存在两种结构。如下图所示：
..
H C H
C-H：0.112nm 1030 单线态结构 三线态结构
在氟硼酸催化下 能反应
NO !
CH3-COOCH3 + N2 O-CH3 H3C CH3 + N2
NO2 R-CO-Cl + CH2N2
H2 O
NO2 R-CO-CHN2 + CH3Cl + N2 R-CH2COOH + N2 R-CH2COOR' + N2 R-CH2-CO-NH2 + N2
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溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚
还原一个硝基
②被氢原子取代--脱氨基反应
重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇 作用，重氮基可被氢原子所取代：
N2Cl H3PO2 + H2O
+ H3PO3 + N2 + HCl
N2Cl + HCHO + 2NaOH
+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O
NH2
NaNO2 + H2SO4 0~5℃
N2HSO4
H3O+
OH + N2 + H2SO4
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟 基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.
Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸 盐水解易发生副反应。
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例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚
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◆希曼Himan反应——芳香族氟化物的形成
将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.
例如：
•用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:
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④ 被氰基取代
CuCN + KCN N2Cl
例如：
CN + N2
◆氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入 羧基：
◆桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl或 CuBr / 浓 HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃. ◆伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂， 产率低.
N2Cl CuCl + HCl CuBr + HBr
N2Br
注意卤 素一致
Cl+ N2 Br+ N2
桑德迈尔反应 (Sandmeyer)
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它Biblioteka 基团，则在其邻位发生偶合：
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OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
N2Cl
去氮反应 （取代反应） 还原反应
保留氮的反应
16.2.1 放出氮气的反应
偶联反应
重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子 或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳 环上的氨基转化为许多其它基团。
①被羟基取代
重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气， 并有酚生成：
◆重氮盐受热水解生成酚：
◆若用较强的还原 剂(如锌和盐酸)则 生成苯胺和氨:
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N2Cl
Zn, HCl
NH2 + NH3
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（2）偶合反应
◆偶合反应: 重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作为亲电试剂， 对芳环进行亲电取代，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来， 生成有颜色的偶氮化合物。
•参加偶合反应的重氮盐称为重氮组分；与偶氮基组合的酚和芳 胺叫偶联组分。
◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物
◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备
◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
ArNH2 + NaNO 2 + HCl (H2SO4)
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
◆重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+
和X-. 重氮盐的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
线形结构 π -π共轭
◆重氮正离子主要的共振结构：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类:
◆反应条件：
0~5℃ ArN2+Cl- + NaCl + H 2O
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解.
③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合.
④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色.
⑤过量亚硝酸除去：尿素
◆重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
◆使用醇时有副产物醚生成.
◆重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2 的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。
◆脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应先合成 苯的衍生物，再脱去氨基：
例1：1,3,5-三溴苯的合成
例2：间溴甲苯的合成
硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
NO2
?
COOH
Br
Br
NO2
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16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应——苯肼的制备 ◆以氯化亚锡和盐酸还原：
苯肼与醛、酮的 反应？
N2Cl
SnCl2, HCl
NaOH NH2NH2 HCl
NH2NH2
◆以亚硫酸钠为还原剂：
Na2SO3, HCl N2Cl
NH2NH2 HCl
NaOH
NH2NH2
苯肼毒性大: 有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害 肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、 腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有刺激 性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。
Fe H+
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3 干乙 酸
NHCOCH3
OHH2O
NH2
Br 2
Fe
NH2
Br
Br NaNO2
H 2 SO 4
NO2
N2+HSO4-
Br
Br
NO 2
NO 2
NO2
CN
COOH
COOH
CuCN Br
Br H3O+ Br
Br Fe
NaNO2 H3PO2
Br
Br
KCN
HCl
HCl
H2O
?
NO2
NO2
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③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此 法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱， 要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
本章主要内容: 1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.
2.芳香族重氮盐的结构与制备方法. 3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的
应用. 4.偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.
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16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名