16重氮化合物和偶氮化合物
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第16章 重氮化合物和偶氮(2012)(1)
卡宾C原子上两个未成键电子可以： 共占一个轨道，自旋相反——单线态 高能量 各占一个轨道，自旋平行——三线态 低能量 △E=11千卡/mol
..
若卡宾以单线态和双键加成：
CH2 H H C C CH3 CH3
..
H2 H C H C C CH3 CH3 顺式加成
若卡宾以三线态和双键加成：
CH2 H CH3 C C H CH3 H CH3 CH2 C C H CH3 H2 H2 H C CH3 H C H + C C C C CH3 H CH3 CH3 顺加反的产物
历程：
O AgO RC CHN2 - N2
O R C .. CH H2O RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2
R CH C O + R'OH NH3 （烯酮）
（3）与醛酮的反应
O R RFra Baidu bibliotek
O + -CH2 N+ N
O R' + CH2N2 R R
-
C
C O C
CH2R' CH3
CH2 卡宾
CCl2 二氯卡宾
CF2 二氟卡宾
1) 卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。
HCCl3 + (CH3)3COK
CCl2 + (CH3)3C-OH + KCl
第十六章重氮与偶氮化合物
重氮化反应
(3)加NaNO2要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐 的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反 应。所以一般NaNO2是等摩尔量加入。 反应终点是用KI－淀粉试纸检验，如果未到终点， HNO2会将 I- 氧化成I2而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的HNO2会使 KI－淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的HNO2 可加入尿素来除去。
Zn+HCl N Cl NH Cl NH 2 2 + 4
2、偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应是指：重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用，生成具 有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 ( P H = 9 － 1 0 ) NaOH+H O 2 N Cl N N O + OH 2 0 ℃ 对 羟 基 偶 氮 苯 ( 桔 红 色 )
1、被羟基取代
将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放出氮气，同 时生成酚。 H SO 2 4 N HSO + H O + OH N 2 4 H SO 2 + 2 2 4
用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫 酸溶液(40-50%)中进行。因为这样才能避免生成的酚与未 反应的重氮盐发生偶合反应。 如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付 产物氯苯的生成。 这是因为重氮盐的取代反应主要按SN1历程进行。
P第十六章 重氮化合物和偶
3
1 -羧 基 萘 -2 -偶 氮 苯 N NCI N N NH
偶氮甲烷
CH 2 N 2 重氮甲烷
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
第十六章
重氮化合物和偶氮化合物
• 16.1 重氮化反应 • 伯芳胺在低温、强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重 氮盐的反应。
0~5℃ NH
2
+ H NO
2
+ HCI
N 2 CI + Na CI + H 放出氮气 OH + N 2
N 2 HSO
4
+N C 2 H 5 OH +N
2
2
HNO H 2 SO
3
Fe + HCI NO
2
NH N 2 HSO
2
4
Brห้องสมุดไป่ตู้2
4
NH
2
Br
Br H 3 PO 2 ,H 2 O
Br
Br
Na NO
2
Br
4
Br
0 ~ 5 ℃ H 2 SO Br Br
Br
第十六章
HNO CH NH Br
3 3 4
重氮化合物和偶氮化合物
4 2 4
+ H 2O
OH + N 2
+ H 2S O 4
Br 2 Fe Br
1 -羧 基 萘 -2 -偶 氮 苯 N NCI N N NH
偶氮甲烷
CH 2 N 2 重氮甲烷
氯化重氮苯
苯重氮氨基苯
第十六章
重氮化合物和偶氮化合物
• 16.1 重氮化反应 • 伯芳胺在低温、强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重 氮盐的反应。
0~5℃ NH
2
+ H NO
2
+ HCI
N 2 CI + Na CI + H 放出氮气 OH + N 2
N 2 HSO
4
+N C 2 H 5 OH +N
2
2
HNO H 2 SO
3
Fe + HCI NO
2
NH N 2 HSO
2
4
Brห้องสมุดไป่ตู้2
4
NH
2
Br
Br H 3 PO 2 ,H 2 O
Br
Br
Na NO
2
Br
4
Br
0 ~ 5 ℃ H 2 SO Br Br
Br
第十六章
HNO CH NH Br
3 3 4
重氮化合物和偶氮化合物
4 2 4
+ H 2O
OH + N 2
+ H 2S O 4
Br 2 Fe Br
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
16.2.1 放出氮的反应
N2+Cl(HSO4-)
.. + Z
Z
+ N2
Z=-OH,-H,-X,-CN ... ...
(1) 被羟基取代生成酚(重氮盐的水解) 被羟基取代生成酚(重氮盐的水解)
N2 HSO4
H2O/H+
OH
+ N2 + H2SO4
CH3 N2 HSO4
H2O/H+
CH3 OH + N2 + H2SO4
CH3
例2:
CH3
？
NO2
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 +
CH3
Pt/H2
CH3 NH2 +
CH3
NO2
NH2
NH2
Ac2O
NHCOCH3
HNO3 H2SO4
NHCOCH3 NO2 CH3
H2O KOH
CH3
NH2 NO2
CH3
N2+ClNaNO2, HCl 0~5℃ ℃
NO2
H3PO2
重氮化合物: 重氮化合物: 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连, N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连, 其中重氮盐尤为重要。 其中重氮盐尤为重要。
CH2
-
N N
第16章 重氮化合物和偶氮化合物
+
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
+
重氮化合物 —— 只一端与碳相连
-N NCl 氯化重氮苯
-
+ CH2-N N
-N=N-CN 氰化重氮苯
重氮甲烷
-N=N偶氮苯
CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN 偶氮二异丁腈
16.1 重氮化反应
1. 芳香族伯胺重氮化反应
脂肪伯胺 芳香伯胺 NH2 + NaNO2
HCl 0 ~ 5℃ NaNO2 HCl NaNO2 HCl
+
+ H3PO2
次磷酸
+ N2
+ H3PO3 + HCl
亚磷酸
应用：利用氨基占位定位，合成其他方法难制得的化合物。 Br 如：
NO2
HNO3 H2SO4 NaNO2 H2SO4, 0 ~ 5℃ Fe HCl
合成
BrNH2
重氮部分 -H+
偶联部分
N=N + -Y H -Y
N=N
Y 表示强供电子基：-OH 、-NH2、-NHR、-NR2等 亲电取代反应，发生在羟基或氨基的邻、对位（空间效 应影响，一般发生在对位；对位被占时发生在邻位)。
a）与苯酚偶联 + N2Cl OH
NaOH(pH~ 8)
+ 条件：
0~5 ℃
N=N
+
重氮化合物 —— 只一端与碳相连
-N NCl 氯化重氮苯
-
+ CH2-N N
-N=N-CN 氰化重氮苯
重氮甲烷
-N=N偶氮苯
CH3 CH3 CH3-C-N=N-C-CH3 CN CN 偶氮二异丁腈
16.1 重氮化反应
1. 芳香族伯胺重氮化反应
脂肪伯胺 芳香伯胺 NH2 + NaNO2
HCl 0 ~ 5℃ NaNO2 HCl NaNO2 HCl
+
+ H3PO2
次磷酸
+ N2
+ H3PO3 + HCl
亚磷酸
应用：利用氨基占位定位，合成其他方法难制得的化合物。 Br 如：
NO2
HNO3 H2SO4 NaNO2 H2SO4, 0 ~ 5℃ Fe HCl
合成
BrNH2
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
NO2 Na2S
NO2 OH
NH2 NaNO2/H2SO4
NO2
NO2
NO2
2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法， 特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：
N2Cl
I
KI
N2Cl
N2BF4
F
HBF4
NO2
Br2/Fe
NO2
Cl2/Fe
Br
Br NO2
Zn/HCl
Br NO2
（2） 合成氨基化合物
OH + -O3S
NN
-OH
OH
NH2 OH +
wk.baidu.com
-O3S
+N NCl-
SO3NaS2O4
还原
NH2
第一类反应：
1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
HNO3/H2SO4
N2HSO4 40~50%H2SO4
应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.
2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
16重氮化合物和偶氮化合物
CH3
FBr-CH3
-CH3
4、 被氰基取代 重氮基可被氰基取代，生成芳腈→芳酸 NO2 NO2 NO2 -N2Cl Cu/KCN -NH2 NaNO2/HCl -CN or:CuCN/KCN 0~5℃
例六：
CH3
H3C-
-NO2
COOH
HOOCCOOH Cu/KCN N2Cl
-CN COOH
KMnO4 H+ NO2
2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O
变蓝色！
+ 重氨盐的结构可表示为: [ Ar N N ] X + 或简写为: Ar N2 X Sp杂化 苯重氮正离子的轨道结构 异裂
N N
· ·
N
+
N· ·
均裂 说 明 两 点
1、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易 发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。
①Fe/HCl ②NaNO2/HCl NO2 0~5℃
CN
用途: 通 过 重 氮 盐 在 苯 环 上 引 人氰基
注意：
以苯为原料合成！！
NO2 HNO3 H2SO4 Fe HCl
NH2
Br2 H2O
NH2
Br-
-Br
N2X -Br KCN/CuCN HBr/CuBr HCl/CuCl KI/△ BrHBF4/△
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
¨ ¹¹¹¹
讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：
N2Cl
+ CH3OH
OCH3
+ N2
+ HCl
7
Br
应用举例：
¹
NH2
Br
Br2/H2O
Br
Br NH2 Br Br
-NHCH3
对(N-甲基氨基)偶氮苯
氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。
22
③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加， 有利于苯环上亲电取代反应的进行：
致活基
H3C N2Cl + H H2N N2Cl + H
NH2
CH3COONa(pH=5-7) 0-5 C
H3C -N=NH2N -N=NNH2 NH2
苯环中的p-轨道与两个氮 原子上的p-轨道平行，有 π-π共轭。
3
重氮化反应
伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或者硫酸）水溶液中，与亚硝酸 作用生成重氮盐的反应称为重氮反应。例如：
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
¹¹HCl ¹ 0-5 C
讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：
N2Cl
+ CH3OH
OCH3
+ N2
+ HCl
7
Br
应用举例：
¹
NH2
Br
Br2/H2O
Br
Br NH2 Br Br
-NHCH3
对(N-甲基氨基)偶氮苯
氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。
22
③ 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加， 有利于苯环上亲电取代反应的进行：
致活基
H3C N2Cl + H H2N N2Cl + H
NH2
CH3COONa(pH=5-7) 0-5 C
H3C -N=NH2N -N=NNH2 NH2
苯环中的p-轨道与两个氮 原子上的p-轨道平行，有 π-π共轭。
3
重氮化反应
伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或者硫酸）水溶液中，与亚硝酸 作用生成重氮盐的反应称为重氮反应。例如：
NaNO2+HCl
NH2 + HNO + HCl 2
NaNO2+H2SO4
¹¹HCl ¹ 0-5 C
大学有机化学16 重氮化合物和偶氮化合物
●
偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用，由-N=N-将两个分子偶联 起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶 合反应或偶联反应。
N2+ G + 亲电取代 N N G
G是强的给电子基 （OH、OCH3 、 NH 、NHR等）
一般规律：
偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位
OH
NH2
OH
OH
CH3
CH3
三 、 偶氮化合物和偶氮染料 (P399)
芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，
可用作指示剂或染料。
四 、 重氮甲烷和碳烯（不作要求） 重氮甲烷: CH2N2
碳烯(卡宾):
:CH2
作业 P405 : 4（1），6(2，4，5)
KCN
CN
+ N2 COOH
Gattermann反 应 H 2O / H +
由于氰基可通过水解而成羧基，所以在有机合成 上可利用此反应在苯环上引入羧基。如：
由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以 由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧 基、氨甲基等基团。如： CH CH
3 3
CH 2 NH
CH3
① H N O 3 /H 2 S O 4 ② Fe + HCl
2
CH3
N aN O 2 / H C l 0 ~ 5 ℃
16重氮化合物和偶氮化合物PPT精品文档39页
27.04.2020
3
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类:
N2Cl
去氮反应 （取代反应） 还原反应
保留氮的反应
16.2.1 放出氮气的反应
偶联反应
重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子 或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳 环上的氨基转化为许多其它基团。
Hale Waihona Puke Baidu
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它
基团，则在其邻位发生偶合：
27.04.2020
15
OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
CH3
◆重氮盐和酚的偶合一般在(pH=8-10)弱碱性溶液中进行;碱性
④ 被氰基取代
CuCN + KCN
N 2Cl
CN + 2N
例如：
◆氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入 羧基：
27.04.2020
13
16.2.2 保留氮的反应
第十六章偶氮和重氮化合物
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
偶氮二异丁腈 azodiisobutyronitrile azodiisobutyronitrile
重氮化合物： 重氮化合物：在—N＝N—基团的一端与非碳原子直接相连。 基团的一端与非碳原子直接相连。 英文俗名以diazo为词头。 英文俗名以diazo为词头。 diazo为词头
CH2N2
CH3CCH O
CCH3 OCH3
和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag 和酰氯反应：生成重氮甲基酮，重氮甲基酮在Ag2O存 在下发生重排反应，生成烯酮。 在下发生重排反应，生成烯酮。
RCOCl + CH2N2
O
R C CHN2
Ag2O
RCOCHN2 + HCl
O
R C
· ·
H O C C R
为黄色气体，能溶于乙醚、四氢呋喃，在水或乙醇中迅 为黄色气体，能溶于乙醚、四氢呋喃， 速分解。剧毒，能强烈刺激皮肤、眼睛和粘膜组织。 速分解。剧毒，能强烈刺激皮肤、眼睛和粘膜组织。 为直线型分子，共振论用下面的极限式表示： 为直线型分子，共振论用下面的极限式表示：
· CH · 2
－
+
N
N· ·
+
－
CH2
N2Cl +
N(CH3)2
PH=5~7
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团 不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。
其中重氮盐尤为重要。
N N NH
N N NH
CH3
苯重氮氨基苯
+
苯重氮氨基对甲苯
N NHSO4
+
N NCl
+
N NBF4
-
氯化重氮苯
α-萘基重氮硫酸盐
苯重氮氟硼酸盐
(苯重氮盐酸盐)
重氮盐的制备----重氮化反应
N N
N（NH3）2
pH= 3.1
萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取
OH O 2N NH2 pH= 6
N2Cl-
+
HO3S
SO3H
OH
NH2 N N NO2
HO3S
SO3H C6H5N2ClpH= 8
OH N N HO3S
NH2 N N SO3H NO2
重氮化合物和偶氮化合物
定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮 化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：
CH 2 =CHCH 2 N=N CH 2 CH 2 CH 3
N N
烯丙基偶氮丙烷 (CH3)2C N N C(CH3)2 CN CN 偶氮二异丁腈
N N
偶氮苯
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
3) 被卤原子取代
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
第十六章 重氮化合物和偶
N N： +
+
G
N
：
N
：
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度 活化的苯环才能发生偶合反应。
30
：
+
H
G
G = OH、NH 2、NHR、NR 2
：
：
H
+
N
N
G
可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时， 将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利 于反应的进行。
CH 3
苯重氮氨基对甲苯 N HSO 4 N α -萘基重氮硫酸盐
+
N Cl
N BF 4
苯重氮盐酸盐 (氯化重氮苯)
苯重氮氟硼酸盐
5
16.1 重氮化反应
芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
ArNH 2 + NaN O 2 + HCl
NH 2
0~5℃
A rN 2 Cl + NaC l + 2H 2O
浓H 2SO 4
NH 2 Br
H3 O
+
NH 2 Br
Br2
180 ℃
SO 3H
SO 3H
+
NH 2 Br Br NaNO 2 Br
+
G
N
：
N
：
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度 活化的苯环才能发生偶合反应。
30
：
+
H
G
G = OH、NH 2、NHR、NR 2
：
：
H
+
N
N
G
可以预料： 对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时， 将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利 于反应的进行。
CH 3
苯重氮氨基对甲苯 N HSO 4 N α -萘基重氮硫酸盐
+
N Cl
N BF 4
苯重氮盐酸盐 (氯化重氮苯)
苯重氮氟硼酸盐
5
16.1 重氮化反应
芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
ArNH 2 + NaN O 2 + HCl
NH 2
0~5℃
A rN 2 Cl + NaC l + 2H 2O
浓H 2SO 4
NH 2 Br
H3 O
+
NH 2 Br
Br2
180 ℃
SO 3H
SO 3H
+
NH 2 Br Br NaNO 2 Br
16重氮化合物和偶氮化合物
芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在0~50~5℃℃比较稳定比较稳定。。
•重氮正离子主要的共振结构重氮正离子主要的共振结构：：1 1 重氮化合物重氮化合物
N 2+ X -O 22
活化活化、、定位作用
活化能力的控制
转换转换、、占位作用G I
-OH
-COOH
-X 制备间位制备间位或或临位的苯衍生物
G II
芳香重氮盐在合成中的应用
1.3.2 重氮盐的化学性质－ 重氮盐的化学性质－还原 还原A. 用锌粉盐酸还原为苯胺B. 用SnCl2 / HCl等还原为苯肼
1.3.3 重氮盐的化学性质-偶联反应 偶联反应: 偶联反应: 亲电取代反应定义 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 芳胺 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 酚、 芳胺等活泼的芳香化合物 等活泼的芳香化合物 重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚 、芳胺等活泼的芳香化合物 芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环 进行 芳环 上的亲电取代 生成偶氮化合物 这类反应称为偶联反应 进行芳环 芳环上的亲电取代 上的亲电取代， ，生成偶氮化合物， 生成偶氮化合物， ，这类反应称为偶联反应。 这类反应称为偶联反应。 。 进行芳环上的亲电取代 芳环上的亲电取代， 上的亲电取代， 生成偶氮化合物， 这类反应称为偶联反应。+ N N Cl- +Y Y = OH , NR2N NY
•示例H3C N2Cl + NH2 H3C N N NH2H2N N2Cl + NH2H2N N N NH2思考题： 思考题：CH3 NH2H3CNH2
1.3.3 重氮盐的化学性质----偶联反应偶联反应主要在对位， 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。 对位被占领时在邻位发生。OH NH2萘胺和萘酚 与重氮盐的 偶联反应的 位置OH (NH2) OH (NH2)SO3Na
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
+ NaNO2 +
HCl H2SO4
0~5℃
或
+ 2 H2O
注意： 1、无机酸要大大过量; 2、亚硝酸不能过量。 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮 盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐 比较稳定。
芳香族重氮盐稳定原因：*
重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨
道与芳环的π 轨道构成共轭体系的结果。
CH3
NaNO2+ HCl
0~5℃
H3PO2 + H2O
NO2
(2) 被－OH取代
+ N2 HSO4
OH
H2O
H+
+
+
N2
+
H2SO4
注意：① 该反应在强酸溶液中进行；
② 该法不宜使用重氮苯盐酸盐。
原因：有副产物氯苯生成。 水 解 历 程
H2O
+ N2
- N2
+ OH2
- H+
OH
+
Cl
苯基正离子
+ N: N N N：
+
N
N ：
重氮正离子的共振结构式：
+ N N:
..
+ N N:
当苯环上连有强吸电子基时，重氮正离子的稳定性↑；
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16.2.2 保留氮的反应
（1）还原反应——苯肼的制备 ◆以氯化亚锡和盐酸还原：
苯肼与醛、酮的 反应？
N2Cl
SnCl2, Hபைடு நூலகம்l
NaOH NH2NH2 HCl
NH2NH2
◆以亚硫酸钠为还原剂：
Na2SO3, HCl N2Cl
NH2NH2 HCl
NaOH
NH2NH2
苯肼毒性大: 有强烈的溶血作用，并能促进高铁血红蛋白的生成和损害 肝、肾、心脏等器官，中毒表现有头痛、头晕、疲倦乏力、食欲不振、腹痛、 腹泻，进一步则出现黄疸、贫血、白细胞减少、血尿及蛋白尿，对皮肤有刺激 性和致敏作用。主要通过吸入、食入、经皮吸收。
NH2
NaNO2 + H2SO4 0~5℃
N2HSO4
H3O+
OH + N2 + H2SO4
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟 基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类.
Note:重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸 盐水解易发生副反应。
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例1：由间溴苯胺制备间溴苯酚
Fe H+
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3 干乙 酸
NHCOCH3
OHH2O
NH2
Br 2
Fe
NH2
Br
Br NaNO2
H 2 SO 4
NO2
N2+HSO4-
Br
Br
NO 2
NO 2
NO2
CN
COOH
COOH
CuCN Br
Br H3O+ Br
Br Fe
NaNO2 H3PO2
Br
Br
N2Cl +
OH-(pH=8) OH
低温
重氮组分 偶联组分
N=N
OH
NN
pH=5~6 N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
◆重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已有其它
基团，则在其邻位发生偶合：
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OH
N2Cl +
•
弱碱 低温
OH N=N
CH3
第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
本章主要内容: 1.重氮、偶氮化合物的结构特点和命名.
2.芳香族重氮盐的结构与制备方法. 3.芳香族重氮盐的化学性质及其在有机合成中的
应用. 4.偶氮化合物与偶氮染料. 5.重氮甲烷、碳烯的结构特点及其化学性质.
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16.0 重氮、偶氮化合物的定义与命名
◆桑德迈尔Sandmeyer反应：在CuCl/浓HCl或 CuBr / 浓 HBr体系中，重氮盐受热转变成氯代或溴代芳烃. ◆伽特曼Gattermann反应：用铜粉代替亚铜盐作催化剂， 产率低.
N2Cl CuCl + HCl CuBr + HBr
N2Br
注意卤 素一致
Cl+ N2 Br+ N2
桑德迈尔反应 (Sandmeyer)
KCN
HCl
HCl
H2O
?
NO2
NO2
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③ 被卤原子取代 ◆ 碘代——重氮盐和KI加热。
N2Cl + KI
I + N2 + KCl
◆碘代反应属于SN1历程，这是苯环上引入I的有效方法.但此 法不能用来引进氯原子或溴原子。 Cl-，Br-亲核能力弱， 要引入Cl-、Br-常需要亚铜盐作为催化剂：
◆使用醇时有副产物醚生成.
◆重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了从芳环上除去-NH2 的方法，所以该反应又称为脱氨基反应。
◆脱氨基反应的应用——借助氨基的定位效应先合成 苯的衍生物，再脱去氨基：
例1：1,3,5-三溴苯的合成
例2：间溴甲苯的合成
硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
NO2
?
COOH
Br
Br
NO2
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
◆重氮盐易溶于水,在水中能离解为重氮正离子ArN2+
和X-. 重氮盐的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
线形结构 π -π共轭
◆重氮正离子主要的共振结构：
16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐化学性质非常活泼，其化学反应归纳为两类:
◆重氮、偶氮化合物均含有—N2—官能团. ◆偶氮化合物：两端都和碳原子直接相连的化合物
◆重氮化合物：一端与非碳原子直接相连的化合物
16.1 重氮化反应—芳香族重氮盐的制备
◆伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
ArNH2 + NaNO 2 + HCl (H2SO4)
溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚
还原一个硝基
②被氢原子取代--脱氨基反应
重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）、NaOH-甲醛溶液、乙醇 作用，重氮基可被氢原子所取代：
N2Cl H3PO2 + H2O
+ H3PO3 + N2 + HCl
N2Cl + HCHO + 2NaOH
+ N2 + HCOONa + NaCl + H2O
N2Cl
去氮反应 （取代反应） 还原反应
保留氮的反应
16.2.1 放出氮气的反应
偶联反应
重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子 或基团取代，在反应中有氮气放出。通过这类反应可以将芳 环上的氨基转化为许多其它基团。
①被羟基取代
重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气， 并有酚生成：
◆重氮盐受热水解生成酚：
◆反应条件：
0~5℃ ArN2+Cl- + NaCl + H 2O
氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
①低温（<5℃）：重氮盐高温分解.
②亚硝酸适量：亚硝酸能促进重氮盐分解.
③强酸性环境：避免游离胺与重氮盐偶合.
④反应终点判定：淀粉KI试纸变兰色.
⑤过量亚硝酸除去：尿素
◆重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
◆若用较强的还原 剂(如锌和盐酸)则 生成苯胺和氨:
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N2Cl
Zn, HCl
NH2 + NH3
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（2）偶合反应
◆偶合反应: 重氮盐与酚或芳胺作用,重氮正离子作为亲电试剂， 对芳环进行亲电取代，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来， 生成有颜色的偶氮化合物。
•参加偶合反应的重氮盐称为重氮组分；与偶氮基组合的酚和芳 胺叫偶联组分。
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◆希曼Himan反应——芳香族氟化物的形成
将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离干燥后再缓慢加热分解得相应的芳香族氟化物.
例如：
•用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率提高:
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④ 被氰基取代
CuCN + KCN N2Cl
例如：
CN + N2
◆氰基水解成羧酸，通过重氮盐的氰基取代可在芳环上引入 羧基：